Фенилуксусная кислота и оригинальные синтезы про неё

[Anonymous]

Ещё поднял свои старые записи по получению ФУК из «Указателя препаративных синтезов» Лернера:
В основном основные способы получения ФУК из литературы:
1) Цианирование бензил хлорида + гидролиз БЦ в р-ре NaOH или H2SO4 (*):
Беркенгейм, 1942г, 143с
Беркенгейм, 1935г, 312с
Вейганд, ч2,1952г, 176с (*)
Вейганд-Хильгетаг, 1968г, 326с (*)
Губен,3т, 3вып, 1935г, 379с (*)
Исагулянц, 1947г, 198с (*)
СОП,сб1, 1949г, 440с (*)
СОП, сб4,1953, 500с (гидролиз HCl)
Хиккинботом, 1931г, 326с (*)
Швицер, 1934г, 303с.
2) Карбоксилирование бензил хлорида (ч/з магнийпроизводное):
Голодников, 1966г, 240с
Препаративная орг.химия,1964, 664с
Храмкина, 1977г, 265с
Юрьев, вып1,2, 1964г, 292с
3) Другие способы получения:
Бюлер,Пирсон, ч2, 1973г, 230с (ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА бихроматом калия – выход 96%), первоисточник: Reitsema R.H., Alphin N.L. J.Org.Chem.,27, 27p (1962).
Губен,3т, 3вып, 1935г, 422с (Окисление Н2О2 оксофенилпропионовой кислоты, полученной ч/з азлактонный метод из бензальдегида + УК ангидрид + УК Na)
Орг.реакции, сб7, 1956г, 348с (Восстановление ацетилминдальной кислоты водородом + Pd на BaSO4).

 

[Anonymous]

Вот добавил в фотоальбом фотку иноземную тока:
Получение фенилацетона из ФУК через трубочку (домашний мини)

 

[Anonymous]

Ну не знаю... Если бы мне нужно было получить ФУК, то я бы сделал так.

Взял бы мочевину (карбамид), смешал бы ее с карбонатом калия. Аккуратненько бы сплавил бы их (чтобы было по-меньше обугливания). Получается цианат калия.

Цианат калия смешал бы с активированным углем и хорошо прокалил бы на электроплитке при 600-700С. Цианат калия восстанавливается углем до цианида калия.

Полученный плав оставил бы на потом (мы еще вернемся к нему).


Потом, взял бы бензиловый спирт, смешал бы его с соляной кислотой и хлоридом цинка, взболтал и оставил бы на время при взбалтывании. Потом отделил бы нижний слой технического бензилхлорида. Бензилхлорид необходимо пару раз промыть бикарбонатом натрия, чтобы убить ВСЮ кислоту (это важно).


Затем растворил бы полученный на предыдущей стадии плав цианида калия (техн) в воде, и добавил бы к этому раствору бензилхлорид, смешанный с равным объемом спирта. Покипятил бы часов 4-5.

Потом экстрагировал бы хлороформом, хлороформ промыл бы пару раз водой и рассолом (для удаления возможной примеси цианида).

Экстракт посушил, хлороформ отогнал. В остатке - технический бензилцианид.

Его заливаем щелочью, гидролизуем. По окончанию раствор выносим на улицу, одеваем противогаз (ну это чисто на всякий случай, т.к. цианида в растворе быть уже не должно, но перестраховаться стОит), приливаем к раствору немного слабой перекиси водорода (опять же, для перестраховки, июо перекись убивает синильную кислоту) и начинаем закислять раствор соляной кислотой до кислой реакции.

В осадке имеем техническую ФУКу с примесью бензилцианида и бензилового спирта.

Для очистки ее можно или кристаллизнуть или растворить в щелочи, раствор промыть пару раз орг растворителем, потом опять закислить до кислого рН и в осадке будет чистая ФУКа.

А ваще, ищите знакомых на заводых, где делают препарат дибазол...

 

[Anonymous]

Не это слишколм жёстко... Прикиньите, я ща только что вот думал... Что люди некоторые химичат наркоту у ся дома, это пиздец же ахуеть ... что они делают, я не знаю конечно таких людей ваще, но они всёже бывают по наслышке в Ин6ете прикиньте...

Жуть... Поэтому к чему это ФУК ваще...

 

[Anonymous]

Ну ты Слава - академик, ясно видно книжек начитался, никакого творчества в работе и практики на тему!
Во-первых цианид:
Нах нам эта цепочка и поташ, всюду писано-переписано хороший способ из желтой кровяной соли и соды (первая стоит 100р/ кило, можно найти даже на любом заводе – примен. для цементации поверхностей стальных деталей). Лучше прибавить техуглерод к смеси, даже с избытком. Растворить плав в воде и слить от железного осадка.
Второе:
Бензиловый спирт чегото я в хозмагазинах не видел, а если покупать в реактивах – тоуж чего его брать – есть же бензилхлорид. Другое дело если идет речь о синтезе из доступных средств, то лучше берём толуол, даже полученный из 646 ч/з ряд несложных манипуляций. Под светом лампы по каплям прибавляем бром в нагретый до кипения толуол, при этом после каждой капли раствор становится б/цв и выделяется газообразный HBr в виде крупных разовых пузырей без вспенивания РМ. Лишний толуол отгоняется, а бензилбромид дальше идет в р-цию цианирования.
Далее ты предлагаешь кипятить всю эту муть в спирту, моему деду например жалко тратить такие напитки на разную поебень, он берёт ацетон в хозмаге по 20р, ему это Физер посоветовал в своем многотомнике + тот предлагал туда подсыпать йодид калия (натрия) из аптеки – ну это у деда была проблема с ПТС-каталистами, а еслибы не было он бы сыпанул туда ходь триэтилбензиламмонияхлорида. Все это значительно повышает скорость р-ции и выход этого вонючего масла. В итоге кипячения с интенсивным перемешиванием имеем вехний слой масла с ацетоном, воду с ацетоном и ОЧЕНЬ ТОЛСТЫЙ слой соли. Некоторые писатели, горячие головы предлагают фильтровать этот слой на Бюхнере, но дед мой поступал иначе – вливал в смесь воды 3:1 от расчетного к-ва соли и после перемешивания делил масло от воды.
Тут ты конечно погорячился с выбором растворителя, хорошо хлороформ предложил, не фенилацетон (шутка :-D !!!). Во первых, слышал что такое коэффициент распределения, относительно применения к экстракции? Вот значит если имеем смесь ФАН, ацетона и воды, то ацетон будет переходить в водный слой с этим самым К. Например при К=10 экстракция масла 2 раза равным объемом воды оставляет в масле всего 1% от исходного ацетона.
Потом ты опять же перестраховываешься на счет цианидов, которых там давно нет – сошли с водой. Предлагаешь после щелочного гидролиза одевать противогаз и ехать в тундру!! Глупо Берримор, всё элементарно..
Все эти перекиси нужны пред кислотным гидролизом, дед же предпочитает варить в каустической соде, даже если баббка ему туда передозировала цианидов, то они очень скоро переварятся в соль муравьиной кислоты. А он их варит долго, обычно включает плитку и миксер на ночь, чтобы потом не очищать от фенилацетамида.
Вот примеси ФАН у него не было, но борьба с побочным бензиловым спиртом это проблема, т.к. экстракция сильнощелочных смесей – это большой геморрой! Если в исходном цианиде натрия было много соды, то бензиловый спирт примешан в большом к-ве, нужно хотябы промыть растворителем, кто попробует встряхнуть – будет пару недель отстаивать полученную эмульсию.
Ещё у старого проблема с солянкой, он ходит в Автозапчасти и берёт там электролит. Высаливает ФУК он как в горячем р-ре – всплывает масло, которое потом застывает в коврижку, она не сплошная, а кристаллическая, вся пробитая водными ходами с рассолом, более качественная ФУК получается при приливании кислоты в охлажденный продукт гидролиза при перемешивании – выделяется в виде светло-желтой чешуи или кукурузных хлопьев, они пердуну особо нравятся, их легко сушить на газетке, перемешивая иногда ложкой.
Вот я тебя Слава поймал на профанации: «она выпадает в осадок », на практике как раз она всплывает кверху в пересыщенном солевом р-ре, как в холодном виде, а особенно в горячем: ФУК имеет такую особенность, при нагреве она значительно расширяется, соотв. понижает плотность (это знают те кто варил ФУК в ангидриде, когда наливаешь 3/4 колбы, а она при нагреве прямо на глазах увеличивается в объеме и подпирает под самое горло).
И ещё эта теория про очистку, которую переписывают из одной книги в другую, как кристаллизация из 10 кратного к-ва воды, даже при кипении невозможно растворить ФУК, мож её миксером надо взбивать с кипятком или в качающемся автоклаве при 200_С? Вобщем в кипящям виде р-рима тоже незначительно, но то что р-рилось выпадает в виде чисто-белых шелковистых пушистых кристаллов. Дед делал фотки своей кулинарии, но он не знает есть ли у его Смены-8М прямой выход в интернет, будет читать инструкцию.

 

[Anonymous]

2 Escobar: привет, сорри, что долго не отвечал. :)

Ну ты Слава - академик, ясно видно книжек начитался, никакого творчества в работе и практики на тему!

Признаюся как на страшном суде: перед написанием предыдущего топика не читал ни одной книги :) все написанное - сторого по памяти.

В общем - спасибо за познавательный пост !

Вот я тебя Слава поймал на профанации:

Ты абсолютно прав: я же писАл "если бы мне нужно было сделать ФУК", а не "я делал ФУК таким мкаром"...

Когда я заморачивался с ФУКой, то нЕбыло потребности ее синтезировать. Мало того, никто даже не бился над повышением выхода фенилацетона.

Загрузили сразу смесь 1 кг фуки с уксуской и окисью бария, нагрели до опупения, потом полученное темное масло перегнали. С 1 кг фук получили ~150 мл чистого фенилацетона. А Тетр писАл, что у него с ~100 г ФУК выходило до 50 г фенилацетона.

Ну а мы же тогда - зачем мелочицца то.. если фуки МНОГО, мешок. 8)

Да и фен на проверку оказался отстоем по сравнению с мулей, на которой тогда торчали экспериментаторы. Ну это уже имха тех 3-х человечей, это кому как...

А вот насчет бензилового спирта - ты убил... Нах же нам хоз маг, если и хим маги есть ? Бензиловый спирт - 15 грн/1 л, 3 бакса по-русскому.

А цианид с кровянки - я тоже думал, но мне почему-то восстановление цианата показалось более чистым. Я хочу попробовать именно этот метод, когда время будет.

Хочу сделать 4-алкилтио-2,5-диМеО-бензилхлорид какой-то, а его с цианидом в соотв нитрил. Тока вот с восстановлением проблемки - гидразином и никелем Ре наверное и алкил с серы слетит в пезду... :( Увидим.. эт пока мечты.

 

[Anonymous]

И кстаттттти !

Про цианид с кровяной соли, сплавлением последней... Энджи с Гиперлаба пробовал плавить кровянку - говорит, что выход цианида мизерный...

 

[Anonymous]

Все-таки решил прокомментировать пост Эскобара. Ведь как ни крути, а этот метод получения ФУКи очень симпатичен, несмотря на цианид.

Во-первых цианид:
Нах нам эта цепочка и поташ, всюду писано-переписано хороший способ из желтой кровяной соли и соды (первая стоит 100р/ кило, можно найти даже на любом заводе – примен. для цементации поверхностей стальных деталей). Лучше прибавить техуглерод к смеси, даже с избытком. Растворить плав в воде и слить от железного осадка.

Смотри мой предыдущий пост. Плавление кровянки - не очень гладко идет. У Гарину выходило, но он в вакуум-печке грел, а это не мало важно. Единственный "чистый" метод получения цианидов из кровянки - это через газообразный циановодород, но это опасно и нужно хорошая вытяжка, точнее не вытяжка, а вытяжной шкаф.

Бензиловый спирт чегото я в хозмагазинах не видел, а если покупать в реактивах – тоуж чего его брать – есть же бензилхлорид.

Смотри предыдущие посты. :) Я сужу не по-русски, а по-нашему. :) А у нас в розничной продаже бензилхлорид мало имеется. А вот спирта - завались.

Другое дело если идет речь о синтезе из доступных средств, то лучше берём толуол, даже полученный из 646 ч/з ряд несложных манипуляций. Под светом лампы по каплям прибавляем бром в нагретый до кипения толуол, при этом после каждой капли раствор становится б/цв и выделяется газообразный HBr в виде крупных разовых пузырей без вспенивания РМ. Лишний толуол отгоняется, а бензилбромид дальше идет в р-цию цианирования.

Тот, у кого есть элементарный бром, купит толуол также готовый. :) Зачем ему растворители ?

Другное дело, что бром - это УЖАС. Если уже так нужно бензилбромид, то не лучше ли получать с бензилового спирта и водной HBr, которую получаем из серной и бромида натрия ?

Далее ты предлагаешь кипятить всю эту муть в спирту, моему деду например жалко тратить такие напитки на разную поебень, он берёт ацетон в хозмаге по 20р, ему это Физер посоветовал в своем многотомнике + тот предлагал туда подсыпать йодид калия (натрия) из аптеки – ну это у деда была проблема с ПТС-каталистами, а еслибы не было он бы сыпанул туда ходь триэтилбензиламмонияхлорида.

Методики обмена галогена на нитрил в ацетоне и ДМСО - они немного буржуйские, имхо. :) Если уже так жалко этанола то почему бы не взять метанол ? Ведь в нем цианид тоже вроде хорошо растворим, если мне память не изменяет. И дешиво и сердито.

А в смеси этанол-вода - так это просто стандартный метод, очень старый еще.

Вот тебе методика Тетраэдра, если не видел:

В 100 мл круглодонной колбе к раствору 4 г цианида калия в 25 мл воды добавляют раствор 10.5 г бензилбромида в 25 мл этанола и полученную смесь кипятят с обратным холодильником на магнитной мешалке 2 ч. Магнитная мешалка необязательна, но желательна. Без нее качество продукта не гарантируется. Бензилхлорид также можно использовать заместо бензилбромида, однако с ним реакция идет хуже, варить смесь надо минимум часа 4, да и выход будет похуже. Минздрав настоятельно рекомендует всеж раздобыть бензилбромид. Итак, по окончании реакции смесь охлаждают, упаривают примерно наполовину, разбавляют 25 мл воды, образовавшееся сверху масло отделяют, водный слой экстрагируют этилацетатом, объединенные органические слои промывают водой, сушат сульфатом натрия, упаривают. Выход – 7.2 г слабо желтоватой жидкости (100%) Данный продукт БЕЗ перегонки был УСПЕШНО использован для синтеза цианистого ацетобензила. Если качество полученного продукта вызывает сомнения, в этом случае рекомендовано использовать полученную жидкость для простого гидролиза в фенилуксусную кислоту.

Тут ты конечно погорячился с выбором растворителя, хорошо хлороформ предложил, не фенилацетон (шутка !!!).

При выборе растворителя я не гарячился и не холоднился :) т.к. "хлороформ" ляпнул чисто так, первое, что пришло в голову... Даже и не задумывался...

И кстати - если мы уже получили BzCN, то не лучше ли его заместь гидролиза в ФУК перевести в ФААН ?

А ФААН уже потом погреть в кислоте, где он разложится в фенилацетон.

Правда, тут нужОн этилат натрия, но ведь вроде его можно сделать с этанола, карбида кальция и едкого натра, примесь щелочи, думаю, не помешает, хотья - Х.З.


И кстати, дружище Эскобар: интересный ты персонаж, однако !

Откуда ты взялся такой ? Не с Гиперлаба ли ? s Хотя... это не мое дело. Радует сам факт, что на Драгспейсе теперь кроме варки ширева можно пообсуждать нормальные хим темы с нормальными людьми... 8)

 

[Anonymous]

С последнего и начну: открою тебе страшную тайну - Я СВОЙ! И не откуда не брался вовсе.

Теперь о путях нелёгкого выбора бром/ Аш бром. О чем я писал, забыл…
А, о том что можно из того что продается в хозмаге и аптеке при желании сделать Р2Р. Чего и делал мой дед, когда ещё был юным. Толуол тогда еще продавался (притом как реактив Ч) для разбавления краски , ну были такие перегибы при выходе из соц лагеря. Теперь с этим хуже – отсюда и реплика о 646, с готовностью показать его принципиальную доступность.
А бром получался из NaBr, электролита и перекиси.
Теперь же привыборе первого звена синтеза между бензиловым спиртом по 3 грина он выбирает готовый бензилхлорид по 1,5 $ в бутылях по20л (ну не продают у нас в мелкой посуде).
Ну и о дешевизне этанола для трудящихся, может у вас на или в (по желанию) Украине он продается на каждом углу, чего в России заметно не везде.
Преимущество ацетонового метода в его практичности, именно: отпадает ряд вредных нам операций, такое как фильтрация и промывка солей –что все рекомендуют, экстракция , упаривание спирта и подобная хрень. Чего проще – прилил воды, соль растворил, масло промыл водой на делительной для извлечения ацетона. Если нужно водно-ацетон ставится для перегонки ацетона, по завершении водный хвост охлаждается и делится остаток масла, но поверь мне его объем не радует, не могу сказать точно – надо смотреть дедушкины мемуары – очень слабое к-во, оно и к лучшему!
Отогнанный ацетон также воняет ФАНом, ну его мы прибережём на следующую партию.
К вопросу об использовании ФАНа: для целей получения синего ацетобензила – малопригоден, если только на балконе завалялась установка вак ректификации.
Даже если использовать ряд обходных путей для получения этилата Na, согласен при желании можно сделать, но всё-равно в нашем масле дохрена всякой нелепой примеси. Ну наебешься ты с этим способом , а там будет к примеру выход проц 15, да ещё в виде смолы.
Тут примесь бензилового спр в ФУК создает такой гемморой с очисткой, уж поверь мне , иную партию приходится переводить последовательно в натриевую, кальциевую соль, сушить и потом отмывать растворителем, как он к этой кислоте цепляется.
Ну и о цианидах: в муфеле р-ция с содой и жёлтой идёт, хотя конечно есть и вопросы, основное –это закрывать тигель иначе всё превратится в карбид железа- можно делать будет черные бриллианты, сажи не жалеть , в разумных к-вах, лучше потом профильтровать. Избыток соды приведёт потом к примеси бензил. спр. А вообще надо навык нарабатывать.
В завершении о переработке ФУК: раз уж всё упирается в финансы, то из неё 2 реальных пути дальнейшей переработки, первый варить в ангидриде с ацетатом натрия, у деда всегда это стояло на первом месте, раньше он ходил на известную точку черняшечников и заказывал кислый по 100р за литр, пару лет назад он был немало удивлен когда тот стал по 250р, а теперь по 2000р и он ему уже на хуй не нужен по такой цене. Чтоб сварить продукт с выходом хотябы в 50% надо брать пропорцию не менее1:5, тогда пропадает экономическая привлекательность, а мешать 1:1 – портить полученную потом и кровью Фук, да потом очищать от дибензилкетона его заёбывает.
Остается метод №2 – через трубочку, дед поизучил патенты всех стран мира и пришел к выводу, что выход 80+% на ФУК – это ему годится. Да и уксуса кругом как говна, включил себе свой аппарат и ходи принимай полную тару.

 

[Anonymous]

Слушай, Эскобар... Про очистку ФУКи от бензилового спирта..

А ты так не пробовал ?

Растворить грязную ФУКу в слабой щелочи и попробовать отогнать БзОН с паром, а потом закислить и фильтровать ФУК ?

Что думаешь ? ИМХО должно сработать.

 

[Anonymous]

Нахрена в слабой щелочи? Модернизируем иначе: раз уж мы гидролиз ведем в щелочи при кипении , то по завершении процесса сменяем обратный холодильник на нисходящий и отгоняем водный азеотроп бензилового спрт, ну или ведем перегонку с паром , как кому больше нравится называть. Не интересовался соотношениями и Темп. азеотропной смеси, но если будет близко к 100_С, то можно подобрать низкокипящий компонент тройного азеотропа, а его избыток уйдет в виде двойного с водой.
Метод будет очень дёшев и надёжен.

 

[Anonymous]

Думаю, что стОит опробовать !

 

[Anonymous]

Да инткересно...

Посел всех экспирементов делайте народ отписку
А то в лом вот вам будет и спиды сам раздобудеть

Объебошеная хуйня... В башне у меня ...

Деградация...

ззззыыы.. Сорри за офтоп, но Мазай ща приторчал чот както страннно,, ему и некогда в форум терь часто захожить, над синтезами сложными (новами это которые) думать и чото ничо не пишет, а мне то чото просто писать надо...Сорри ещё...

 

[Anonymous]

В РИМИОС т4 или т6, не помню точно, есть п-ка Данилова. Там из стирола с H2O2 получ. оксиран или гликоль. Я не помню, из гликоля кипячением с 20% H2SO4, или оксирана в конц H2SO4 при -20 получается фенилуксуный альдегид .

 

[Anonymous]

Про получение фенилацетальдегида (фенилуксусный альдегид) есть на Гиперлабе, FallenAngel проверял. Альдегид то выходит, но при попытке его окисление бихроматом получилася херня. Я думаю, что стОяло бы попытаться окислить альдегид перекисью водорода в щелочной среде. Это гораздо мягче.

 

[Anonymous]

Если уж кому то взбрело в голову делать ФУК из её альдегида (продукта более труднодоступного и дорогого). То метод прямого окисления здесь не всегда подходит.
Имеется косвенные методы перевода таких неустойчивых альдегидов в кислоты:
Смотри к примеру пропись из Бюлера-Пирсона, т.2, 230 с. (альдегид переводят в оксим и нагревают при 190_С 3 часа с КОН в диэтиленгликоле. Выход 80 % на оксим)
Первоисточник: J. Org. Chem., 27, 629 (1962).

 

[Anonymous]

Черт, а как круто же выходит ! Эскобар, огромное спасибо за ссылку !

Это же революцЫя в синтезе ФУК ! Не нужно ядовитых цианидов !

Наконец-то "фен из пенопласта" (может кто помнит ? :)) станет реальностью.

Получаем стирол с касетных коробок. Стирол окисляем до оксирана, последний там же дегидратируем в фенилуксусный альдегид. С реактивов всего-то - муравьинка (или ледянка), перекись водорода и серная кислота !

А далее переводим альдегид в оксим при помощи гидроксиламина (соль) и щелочи.

Оксим жарим в этиленгликоле с КОН, и получаем ФУК !!

Черт, а мне нравится ! :)

 

[Anonymous]

Да и нитроэтан теоритически можно получить из оргстекла. Требуется H2SO4 and HNO3. Гидролизуем метилметакрилат по двойной связи до спирта, окисляем азотной к-ой до метилмалоновой к-ы , которая в условиях окисления HNO3 даст нитропроизвоное. А альфа нитрокарб-кислоты легко декарбоксилируются до нитропроизводных. Вот тебе и пенопласт:)

 

[Anonymous]

Гидролизуем метилметакрилат по двойной связи до спирта

А на это ссылки есть ? Если есть, то мона их сюда ?

 

[Anonymous]

Да это обычнй гидролиз активированной двойной связи ,в органикуме есть. MeCOOC(CH3)=CH2 + H2O + H2SO4 = MeCOO(CH3)CHCH2-OH Проводиться в достаточно мягких условиях, метиловый эфир не разрушиться. Да если и гидролизнется - не суть важно. Неизвестно только присоединиться ли NO2 в условиях окисления азотной кислотой спирта до карбоновой к-ты. Тогда можно было бы в одной колбе окисление и нитрование провести. Условий присоединения NO2 к барбитуровой к-те нет, только общая схема у Бартона.