Р2Р ультрафиолет

[SS Галичина]

viewtopic.php?f=9&t=721&hilit=%D1%86%D0%B2%D0%B5%D1%82%D0%BE%D1%87%D0%BD%D1%8B%D0%B9+%D0%B7%D0%B0%D0%BF%D0%B0%D1%85&start=80 даная тема уже поднималась, но считаю незаслуженно заглохла. И так проанализировав все что смог найти в нете :Реакция первая: ацетон + алкоголят натрия = ( енолят ацетона C4H9NaO2-не уверен)

CH3-C(O)-CH3+CH3NaО=C4H9NaO2


реакция вторая :енолят ацетона+фенилбромид-облучить УФ=Р2Р

 

[SS Галичина]

Из алкоголятов выбрал метилат(самое слабое основание,но в тоже время достаточно сильное чтобы прореагировать с кетоном)ну и у меня его ведра два. 5,8гр ацетона влил в 5,4гр метилат натрия реакция термическая сильный резкий разогрев с выделением едко вонючего газа -по концовке получились темно коричневые гранулы,твердые как камень . К 7.4гр гранул добавил 2,4гр фенилбромида -понял что пропорции неверные, но дабы проверить сооружонный мной излучатель поместил под УФ на 4часа- ничего не произошло,только гранулы впитали в себя фенилбромид .Растроившись выкинул все с балкона вместе с посудой. Через полтора месяца случайно наткнулся на свой шедевр,он изменился -сейчас это неонородная коричневая смолистая смесь по краям которой (по окружности посуды)по всем признакам именно то чего добивались Р2Р но в неоправданно малых количествах

 

[SS Галичина]

Что зделано не так, где ошибка ?Предполагаю,что неверные пропорции и возможно хреновая лампа УФ.Ваше мнение?

 

[Реактивы]

Мне кажется проще гнать фенилацетон из пропена, так дорого, но зато я получал из 13грамм пропена 12 мл фенилацетона, перегнанного с паром.
А фенилбромида при твоих загрузках надо было класть-на 5,8грамм ацетона(его надо брать с избытком-он улетает, и служит растворителем в реакции ) и 5,4грамм метилата натрия, 15,7 грамм бромбензола(это фенилбромид).

 

[Holod]

Да вообще ерунда какая-то. Метилат с ацетоном даёт в теории менее 1% енолята ацетона. С изопропилатом больше 5, с трет-бутилатом уже десятки.
Если б там было написано, как этот енолят приготовлен? Из спиртов или гидрида натрия, мож ещё как.

Осмоление это побочная реакция её быть не должно. Как уже писал, разогрева чистого ацетона с изопропилатом натрия нет.

 

[SS Галичина]

Да вообще ерунда какая-то. Метилат с ацетоном даёт в теории менее 1% енолята ацетона. С изопропилатом больше 5, с трет-бутилатом уже десятки.
Если б там было написано, как этот енолят приготовлен? Из спиртов или гидрида натрия, мож ещё как.

Осмоление это побочная реакция её быть не должно. Как уже писал, разогрева чистого ацетона с изопропилатом натрия нет.

ацетон чистота 99% метилат 99% все покупное -разогрев бешенный

 

[SS Галичина]

извиняюсь перевод гоблинскийФенил-2-пропанона из ацетона енолят
If acetone is reacted with a strong base, which is able to deprotonate one of the relatively acidic alpha protons of the ketone, acetone enolate is formed in quantitative yield. Если ацетон реагирует с сильным основанием, которое может deprotonate одним из относительно кислой альфа протонов кетон, ацетон енолят образуется с количественным выходом. Such strong bases include sodium amide, lithium diisopropylamide and several alkoxides, for example potassium tert -butoxide. Такие сильные основания включают амид натрия, лития диизопропиламид и несколько алкоксиды, например, трет-бутоксида.

If this enolate of acetone is allowed to react with a halobenzene (preferably iodobenzene, but bromobenzene should also work) in DMSO under rigidly anhydrous conditions, the two species will combine to form phenyl- 2-propanone. Если это енолят ацетона в реакцию с halobenzene (желательно йодбензола, но бромбензол также должны работать) в ДМСО при жестко безводных условиях, два вида будут объединены в форме фенил-2-пропанона.

There has been no known actual attempts at this synthesis using the enolate of acetone and a halobenzene in DMSO (but it has been done in liquid ammonia), but other ketone enolates, such as pinacolone has been extensively studied in this medium. Там не было известно фактической попытки в этом направлении синтеза с использованием енолят ацетона и halobenzene в ДМСО (но это было сделано в жидком аммиаке), но другие енолятов кетон, таких как pinacolone широко изучалась в этой среде. There are no theoretical obstacles at all to why it would not work in the production of phenyl-2-propanone. Есть никаких теоретических препятствий на всех, почему он не будет работать в производство фенил-2-пропанона. The yields in the reactions range between 50 and 98%. Дает в реакции диапазоне от 50 до 98%. The reaction can be catalyzed by iron salts, oxygen or UV light. Реакция может быть, катализируемой солей железа, кислорода или ультрафиолетового света.

 

[Holod]

Попробуй смешивать при охлаждении понемногу.
Правда, особого смысла брать метилат я не вижу.
pKa - 15,5 - метанол
17,1 - ИПС
19,2 - трет-бутанол
20 - ацетон
Надо, чтоб коэффициент pKa больше, чем у ацетона был, тогда енолята много образуется
Вот у гидрида (натрия) или для фенил-натрия за 40.

 

[SS Галичина]

Попробуй смешивать при охлаждении понемногу.
Правда, особого смысла брать метилат я не вижу.
pKa - 15,5 - метанол
17,1 - ИПС
19,2 - трет-бутанол
20 - ацетон
Надо, чтоб коэффициент pKa больше, чем у ацетона был, тогда енолята много образуется
Вот у гидрида (натрия) или для фенил-натрия за 40.

тебе и уважуха ,вот теперь дошло -ну механик мля, маму не слушал, химию в школе не учил Завтра попробую пробить гидрид натрий.А метилат брал-потому что,у меня его два ведра-девать некуда

 

[SS Галичина]

Надо, чтоб коэффициент pKa больше, чем у ацетона был, тогда енолята много образуется

не нашол ничего про "коэффициент pKa" , а Калия гидроксид подойдет?????

 

[SS Галичина]

В таблице 5. представлены значения pKa и ΔGa при 25 °C для некоторых спиртов и сравнительные данные по другим соединениям[61].

[T 5]Таблица 5. Значения констант кислотности и энергии диссоциации некоторых гидроксильных соединений.

FCH2COOH CH3COOH CH3OH H2O C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH C6H5CH3
Водный раствор, pKa 2,59 4,76 15,49 15,74 15,90 17,17 19,29 42[К 2]
ΔGa,
кДж/моль 1383,4 1428,6 1560,1 352,5 1547,1 1538,7 1535,4 1558,8

Важным фактором, оказывающим влияние на кислотность спиртов является индукционный эффект заместителя. Электроноакцепторные заместители (NO2−, CN−, F−, Cl−, Br−, I−, CH3O−) увеличивают кислотность спиртов (уменьшают pKa ), в этом случае говорят, что они проявляют — I эффект (отрицательный индуктивный эффект); электронодонороные заместители (алкильные заместители, COO−) уменьшают кислотность спиртов (увеличивают pKa ), в этом случае говорят, что они проявляют + I эффект (положительный индуктивный эффект)[61].

Так, например, pKa 2,2,2-трифторэтанола имеет значение 12,43 (против 15,9 у этанола), а нонафтор-трет-бутанола 5,4 (против 17,7 у трет-бутанола )[62]:[стр. 604, 658].

Следует помнить, что стерические препятствия заместителей могут оказывать влияние на образование водородных связей и существенно снижать кислотные свойства спиртов.

 

[SS Галичина]

Гидрид калия, будучи гораздо более сильным основанием в сравнении со стандартно используемыми: гидридом натрия, бутиллитием и трет-бутилатом калия, долгое время оказывался практически бесполезным для синтетиков в силу высокой реакционной способности.


Для стабилизации активного гидрида американские ученые предложили гомогенизировать КН в равной массе парафина. Для полученной таким образом аморфной смеси Табер и Нельсон предлагают название KH(P). Общий способ приготовления парафинизированного гидрида калия следующий: 35% (по массе) суспензию гидрида калия в минеральном масле промывают циклогексаном и фильтруют. На следующем этапе парафин нагревают до плавления и, при постоянном перемешивании, добавляют к расплаву гидрид калия до полного затвердевания массы. Получающийся при этом KH(P) может быть извлечен из бокса и храниться вне инертной атмосферы. Реагент можно легко резать и взвешивать на воздухе, как сообщается в статье, его образцы выдерживали на открытом воздухе в течение 4 месяцев без потери активности
ВНИМАНИЕ ПРИ КОНТАКТЕ ГИДРИДОВ С ВОДОЙ -ПРОИСХОДИТ САМОВОЗГОРАНИЕ

 

[SS Галичина]

ВНИМАНИЕ ПРИ КОНТАКТЕ ГИДРИДОВ С ВОДОЙ -ПРОИСХОДИТ САМОВОЗГОРАНИЕ

 

[SS Галичина]

Вот вязто с Кери Ф., Сандберг Р. ""Углубленный курс органической химии" в 2-х книгах
кн.2
"""Более сильные основания, например амид- и гидрид-ионы, диметил-сульфоксид-анион и Трифенилметил-анион практическй полностью превращают кетон в Енолят .ВОПРОС значит ли єто: ДМСО+ацетон=енолят?????????????

 

[SS Галичина]

Бля нашол ответ на свой вопрос стр. 277 из Углубленный курс органической химии. Книга 1. Структура и механизмы (Кери Ф., Сандберг Р.)
Анион ДМСО — сильное основание, применяемое при синтезах, получают действием гидрида натрия на ДМСО.Ети сука сильные основания стоят дороже амфитамина и не синтезируются в домашних условиях к тому же крайне взрывоопасны-требуют инертных атмосфер при работе.ну сука облом за обломом!

 

[SS Галичина]

Добавка крауна подбросит нуклеофильность аниона, а протону все эти прибамбасы - по барабану. А вот где основность анионов реально взлетает, так это в ДМСО, и как растворитель он хорош и стабилен - в отличие от ДМФ и др. амидов. рКа воды в ДМСО - за 30, поэтому даже суспензия щёлочи в нём творит чудеса, не говоря уже о полностью растворимых алкоголятах. Если всё это несовместимо с Вашим субстратом, то (как Вам уже дважды предлагали коллеги) берите гидрид натрия в ДМСО и будет Вам депротонированный ДМСО (=димсил натрий), но он также мощный нуклеофил.
Так что - выбирайте, но осторожно
тупо форум одного человека -что никому не интересно?хоть офтоп какой нибудь влупите -а то это типа прикол такой..,??? сам задаю вопросы ,сам отвечаю ,и еще сам себе доказываю в чем был не прав.

 

[Holod]

В ДМСО другая песня, как оно там под УФ облучением ещё пойдёт? Но если он есть, из аптеки хотя б, можно пооблучать ДМСО и с метоксидом натрия. Появится запах Р2Р, значит идёт реакция.
Можно взять металический натрий, и с ипсом или трет-бутиловым сделать их алкоголят. Пооблучав УФом смесь, по запаху тоже можно узнать, есть ли смысл дальше заниматься.

 

[SS Галичина]

"SS Галичина"
«Добавка крауна подбросит нуклеофильность аниона, а протону все эти прибамбасы - по барабану. А вот где основность анионов реально взлетает, так это в ДМСО, и как растворитель он хорош и стабилен - в отличие от ДМФ и др. амидов. рКа воды в ДМСО - за 30, поэтому даже суспензия щёлочи в нём творит чудеса, не говоря уже о полностью растворимых алкоголятах. Если всё это несовместимо с Вашим субстратом, то (как Вам уже дважды предлагали коллеги) берите гидрид натрия в ДМСО и будет Вам депротонированный ДМСО (=димсил натрий), но он также мощный нуклеофил.
Так что - выбирайте, но осторожно
Это цытата не моя а с хим форума списал]
Смешал 5.4гр метоксида +8,8гр.дмсо -метоксид весь не растворился(как манная каша ,наверно дмсо надо больше???)+6гр ацетон -получилась темно коричневая паста+6,5гр фенилбромид=РМ слишком густой наверно нихрена не получится,посмотрим -облучаю

 

[SS Галичина]

Пооблучав УФом смесь, по запаху тоже можно узнать, есть ли смысл дальше заниматься

а какой запах должен быть??? я не знаю! может слегка напоминающий фенилбромид,но слабее и приятнее???

 

[SS Галичина]

Добавка крауна подбросит нуклеофильность аниона, а протону все эти прибамбасы - по барабану. А вот где основность анионов реально взлетает, так это в ДМСО, и как растворитель он хорош и стабилен - в отличие от ДМФ и др. амидов. рКа воды в ДМСО - за 30, поэтому даже суспензия щёлочи в нём творит чудеса, не говоря уже о полностью растворимых алкоголятах. Если всё это несовместимо с Вашим субстратом, то (как Вам уже дважды предлагали коллеги) берите гидрид натрия в ДМСО и будет Вам депротонированный ДМСО (=димсил натрий), но он также мощный нуклеофил.
Так что - выбирайте, но осторожно
]
Это цытата не моя а с хим форума списалСмешал 5.4гр метоксида +8,8гр.дмсо -метоксид весь не растворился(как манная каша ,наверно дмсо надо больше???)+6гр ацетон -получилась темно коричневая паста+6,5гр фенилбромид=РМ слишком густой наверно нихрена не получится,посмотрим -облучаю

Что делаю неправильно???