Синтез 3,4-Метилендиоксибензальдегида из пирокатехина (1,2-диоксибензола):
1. Синтез 1,2-Метилендиоксибензола
В круглодонную трёхгорлую колбу емкостью 1 л. снабженную эффективным обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 147,5 г. пирокатехина (1,2-дигидроксибензола), 194,5 г. обезвоженного K2CO3, 137 мл. (172,8 г.) свежеперегнанного в вакууме глицерина (Т.кип. 182ºС / 20 мм.рт.ст.). Включают механическую мешалку и прибавляют 117,6 мл. (291,2 г.) свежеперегнанного дибромметана (Т.кип. 96,5º – 96,5ºС). Смесь перемешивают до пастообразного состояния, помещают на масляную баню и греют при 135º -145ºС в течение 12 - 14 часов не перегревая смесь (в противном случае происходит осмоление реакционной массы и выход продукта значительно снижается). Убирают масляную баню и дают смеси охладиться до комнатной температуры, включают мешалку и приливают в колбу 520 мл. дистиллированной воды. Полученный раствор фильтруют через воронку Бюхнера с отсосом и экстрагируют в делительной воронке бензолом 3 раза по 250 мл. Органический растворитель промывают 5 % р-ром NaOH 2 раза по 100 мл. и сушат над 70 г. свежепрокаленного Na2SO4. Отгоняют бензол и перегоняют с елочным дефлегматором оставшееся масло в вакууме водоструйного насоса собирая фракцию кипящую при 93 - 95ºС (20 мм.рт.ст.), получая в остатке 90 г. (55 % от теор.) 1,2-метилендиоксибензола в виде прозрачного масла
2. Синтез 3,4-Метилендиоксибензальдегида
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л., снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 290,8 г. N-метилформанилида и приливают, при перемешивание, небольшими порциями 163,9 мл. (274,5 г.) POCl3. После завершения экзотермической реакции, полученную смесь нагревают на теплой водяной бане до приобретения реакционной интенсивного цвета (примерно 15 мин.) и дают охладиться до комнатной температуры. Из капельной воронки прибавляют по каплям 84 г. 1,2-метилендиоксибензола, присоединяют обратный холодильник, защищенный хлоркальциевой трубкой и, перемешивая, греют на кипящей водяной бане в течение 4 часов. Полученную смесь выливают в 2 л. тёплой воды и размешивают механической мешалкой до завершения образования взвешенной темной кристаллической массы. Полученную смесь фильтруют через воронку Бюхнера с отсосом и промывают на фильтре 100 мл. воды. Отфильтрованный сырой остаток растворяют в 500 мл. хлористого метилена и промывают полученный раствор в делительной воронке водой 2 раза по 100 мл., 2 раза 5 % р-ром NaOH по 100 мл., и приливают 15 % р-р HCl до слабокислой реакции (pH 6-5,5). Органический слой отделяют и сушат над 20 г. свежепрокаленного Na2SO4. Отфильтровывают неорганическую соль и отгоняют хлористый метилен на теплой водяной бане, получая в остатке 77 г. тёмного маслообразного вещества, которое начинает, закристаллизовывается по охлаждению до комнатной температуры. Полученное вещество экстрагируют кипящим гексаном 3 раза по 350 мл. Органические экстракты объединяют вместе и отгоняют растворитель на водяной бане, получая в остатке слабо желтую кристаллическую массу весом 62 г. (60 % от теор.) которую фильтруют через воронку Бюхнера и сушат на воздухе до постоянного веса. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из 490 мл. смеси вода/этанол (2:1), фильтруют с отсосом и сушат в эксикаторе над P2O5 до постоянного веса получая 3,4-метилендиоксибензальдегид в виде бесцветных мелких кристаллов, постепенно темнеющих на воздухе, имеющих т.пл. 37ºС.
По вещ-ам:
Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) – бесцветные кристаллы (кристаллизация из бензола) / М = 110,112 / ρ = 1,371 (15ºС) / Т пл. = 105ºС / Т кип. = 240ºС (возг.); 241º- 245ºС / ХР.: вода, этанол, эфир, бензол, гексан.
Дибромметан (метиленбромид; бромистый метилен) – бесцветная прозрачная жидкость, обладающая специфическим запахом / М = 173,85 / ρ = 2,4774 – 2,4953 / Т пл. = -52,8ºС / Т кип. = 96,5º – 97,5ºС / ХР.: этанол, эфир, бензол, хлороформ, метиленхлорид / В воде: 1,15 г. в 100 г. H2O.
Глицерин (1,2,3–пропантриол) – бесцветная прозрачная сиропообразная жидкость сладковатого вкуса. / М = 92,094 / ρ = 1,2604 (20ºС) – 1,2644(15ºС) / Т пл. = 18,18ºС - 19ºС / Т. кип. = 290ºС (с разл.); 182ºС (20 мм.рт.ст.) / ХР.: вода, этанол, ацетон, анилин / НР.: эфир, бензол, толуол.
Калия карбонат (K2CO3) – белый кристаллический порошок, расплывающийся во влажном воздухе (кристаллизация из воды, в виде блестящих стекловидных кристаллов K2CO3 ∙ 1,5H2O; при 105ºС кристаллогидрат теряет воду) / М безв. = 138,21 / ρ = 2,428 (19ºС) / Т пл. = 887º - 893ºС / ХР.: вода.
Хлорокись фосфора (POCl3) – Бесцветная прозрачная жидкость, дымящая во влажном воздухе / М = 153,331 / ρ = 1,675 (20ºС); 1,71 (0ºС) / Т пл. = 1,2ºС / Т кип. = 105º - 108ºС / Реагирует с водой с разложением / Реагирует с органическими растворителями.
Пиперональ (3,4-метилендиоксибензальдегид; гелиотропин) – бесцветный кристаллический порошок с запахом цветков гелиотропа, постепенно разлагающийся от воздействия влажного воздуха и света (кристаллизация из смеси вода/этанол 2:1), легко перегоняется с водяным паром / М = 150,134 / Т пл. = 37ºС / Т кип. = 263,5ºС (760 мм.рт.ст.); 130º - 140ºС (10 - 15 мм.рт.ст.) / ХР.: этанол, эфир, ацетон / Растворимость в воде: 0,2 г. на 100 г. H2O.
