Синтез ФУК из полистирола в микроволновке

[shaytanz]

Получение фенилуксусной кислоты из стирола.

https://www.hyperlab.info/chemistry/syn ... gerodt.htm

1) С морфолином.

Предоставлено Фазером.

Смесь стирола (104 г, 1,0 моль), серы (80 г 2,5 моля) и морфолина (174 г) кипятят с обратным холодильником 2 часа (при этом внутренняя температура постепенно повышается до 175°C). Охлажденную реакционную смесь промывают хлороформом, а хлороформ затем промывают водой, разбавленной соляной кислотой и опять водой.

Затем хлороформ упаривают, а полученный фенилтилацетилморфолид кипятят 10 часов с 1200 мл 50% (по весу) серной кислотой. Охлажденную реакционную массу трижды экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют и промывают 100 мл 12% раствора NaOH. Щелочной слой подкисляют солянкой и экстрагируют эфиром. Упаривание всех эфирных вытяжек дает 114 г (84%) чистой кристаллической фенилуксусной кислоты (Т.пл. 72-74°C).

Уважаемые химики,интересно ваше мнение-хочу сделать следующее

обозначим морфолин H-N(-CH2-CH2-)2O как H-M

при нагревании пластмасса полистирол частично деполимеризуется с выделением жидкого стирола,
нагреваем смесь стирола,мелкодисперсной серы,морфолина в микроволновой печи:

Ph-CH=CH2 + S + H-M = Ph-CH2-CH2-S-M (фенилтилацетилморфолид)

при действии на фенилтилацетилморфолид серной кислоты он гидролизуется,под действием серной кислоты происходит диспропорционирование

Ph-CH2-CH2-S-M + H20 = Ph-CH2-CH=O + H2S + H-M

2 Ph-CH2-CH=O + H2O = Ph-CH2-CH2-OH + Ph-CH2-COOH

под действием серной кислоты морфолин частично разлагается на аммиак и этиленгликоль

H-N(-CH2-CH2-)2O + 2 H2O = NH3 + 2 HO-CH2-CH2-OH

получается фенилацетамид

Ph-CH2-COOH + NH3 = Ph-CH2-CONH2

возможно ли следующее

при действии на фенилтилацетилморфолид окисителя ,например перманганата калия в кислой среде

Ph-CH2-CH2-S-M + H20 = Ph-CH2-CH=O + H2S + H-M

Ph-CH2-CH=O + [O] = Ph-CH2-COOH

можно ли на этой фазе отделить фенилуксусную кислоту в виде кальциевой соли (нераств.в воде) , подействовав на смесь известью?
а затем пиролизом смеси ацетата и фенилацетата кальция получить фенилацетон?

при избытке окислителя

H2S + 3 [O] = H2O + SO2

H-N(-CH2-CH2-)2O + 2 H2O = NH3 + 2 HO-CH2-CH2-OH

HO-CH2-CH2-OH + 5 [O] = 2 CO2 + 3H2O

думаю,что на фенилтилацетилморфолид нельзя действовать щёлочью ,чтобы не вызвать альдольную конденсацию
альдегида Ph-CH2-CH=O

Вильгеродта реакция

Реакция Вильгеродта [1,2] является одним из наиболее приемлемых в препаративном отношении способов получения фенилуксусной кислоты, представляющей интермедиат в синтезах фенил-2-пропанона для тех случаех, когда последние не предусматривают проведение протекающей по типу альдольно-кротоновой конденсации бензальдегида с нитроэтаном реакции Кольбе-Шмидта, получения нитроальдолей (Анри реакция), либо металлорганических синтезов.
В практическом отношении важна модификация, предполагающая использование вторичных циклических аминов и элементарной серы, известная как реакция Вильгеродта-Киндлера. Среди аминов наиболее важен высококипящий морфолин (схема 1, верхняя строка), применение которого не только позволяет понизить температуру проведения реакции, но приводит к хорошо кристаллизующимся морфолидам. Подобно морфолину, но с худшими результатами может быть использован пиперидин.
В качестве субстрата был выбран коммерчески доступный ацетофенон, который также легко и с высоким выходом получается при сухой перегонке смеси кальциевых солей бензойной и уксусной кислот, либо по реакции Фриделя-Крафтса.
Несколько неоднозначными выглядят данные по загрузкам. Так, в представляющей значительный интерес работе [3] говорится о том, что выход в 94% (со ссылкой на Mayer, R.; Wehl, J. Angew. Chem. 1964, 76, 851) не может быть достигнут. Количество серы может быть увеличено вдвое относительно ацетофенона, что обеспечивает больший выход фенилтиоацетилморфолида, который содержит некоторое количество не вступившей в реакцию серы и желтую трудноудаляемую примесь (2-морфолин-4-ил-1-фенил-2-тиоксоэтанон).

Ожидаемый фенилтиоацетилморфолид был получен из ацетофенона с выходом 52%. Следующей задачей стал подбор оптимальных условий гидролиза морфолида в фенилуксусную кислоту. В принципе, эта задача может быть решена как в кислой, так и в щелочной среде. Преимуществом кислой среды является возможность сокращения времени гидролиза за счет повышения температуры реакционной массы. Я использовал серную кислоту разбавленную водой в соотношении 2:3 (v/v). При энергичном перемешивании пропеллерной мешалкой реакция протекает ориентировочно за 20-40 мин, однако при повышенной температуре фенилуксусная кислота возгоняется с поверхности раствора и образующийся дым трудно улавливается обратным холодильником, он не эффективен в данных условиях. Было принято решение разбавить массу водой и отогнать кислоту с паром, однако летучесть фенилуксусной кислоты даже из сильнокислых растворов оказалась недостаточной для проведения дистилляции и большая часть кислоты оказалась в исходном растворе.
Поскольку помимо описанных выше трудностей, связанных с летучестью фенилуксусной кислоты, гидролиз приводил к образованию значительных количеств продуктов осмоления, было сделано следующее заключение о том, что этот метод проигрывает в целом гидролизу в среде щелочной.
Преимуществом щелочного гидролиза морфолида является отвод образующейся кислоты в объём раствора, благодаря которому легко выполнить очистку раствора от посторонних примесей экстракцией их хлороформом и фильтрованием. По окончании гидролиза раствор подкислялся серной кислотой и фенилуксусная кислота экстрагировалась хлороформом, в котором она хорошо растворима.

Фенилтиоуксусной кислоты морфолид (прим. 1)
В круглодонную колбу на 100 мл, оборудованную дефлегматором и воздушным обратным холодильником, загружалось 24 г (0,2 моля) ацетофенона, 36 г (0,41 моля) морфолина и 6,4 г (0,2 моля) серы (красное окрашивание). Смесь кипятилась в течение 3 ч, всё это время кипение имеет спокойный характер. После охлаждения до комнатной температуры реакционная масса разбавлялась петролейным эфиром, взятом в количестве 100 мл, что вызывало быстрое осаждение тяжелого прозрачного масла красно-коричневого
цвета (прим. 2). Эфирный слой сливался, а нижний слой масла растирался стеклянной палочкой с 10 мл этанола и оставлялся на льду в течение 3 ч. Выделившиеся кристаллы отфильтровывались на воронке Шотта, промывались два раза холодным этанолом и диэтиловым эфиром и высушивались. Бледно-желтое кристаллическое вещество, Т. пл. ... град. С (77,5-79 град. С по данным [3]). Выход 23,4 г (52%).

Фенилуксусная кислота (прим. 3)
В плоскодонную колбу на 500 мл, оборудованную пропеллерной мешалкой и термометром, загружался раствор 20 г калия гидроксида в 200 мл воды и 24,4 г (0,11 моля) морфолида фенилтиоуксусной кислоты, нагревался до 90 град. С и размешивался до полного растворения. После охлаждения до комнатной температуры раствор отфильтровывался и после подкисления серной кислотой трехкратно экстрагировался хлороформом порциями по 50 мл. Экстракт помещался в перегонную колбу и избыток хлороформа отгонялся до первых признаков кристаллизации, по появлении которых горячий раствор выливался в химический стакан и помещался на электроплитку для полного испарения хлороформа. Бесцветное перламутровое кристаллическое вещество (пластинки), Т. пл. 75-77 град. С (77-78,5 град. С по данным [4]). Выход 13,6 г (90%).

Примечание
1. В ходе реакции выделяется незначительное количество сероводорода. Работать следует под тягой. Не применять парафинсодержащие смазки для состыковки шлифов.
2. Практически сразу после охлаждения до комнатной температуры начинается кристаллизация.
3. Фенилуксусная кислота обладает характерным неприятным стойким запахом. Содержащие кислоту растворы и порошки не должны попадать на одежду и предметы интерьера.

Примечание 2
Общий выход фенилуксусной к-ты можно несколько повысить, если подвергать щелочному гидролизу непосредственно реакционную массу при получении морфолида фенилтиоуксусной кислоты, без выделения последнего. В этом случае необходима тщательная экстракция примесей из щелочного раствора. Последующие операции описаны в основном тексте.

Литература
1. Лэйрд Т., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 795-97.
2. Кармак М., Шпильман М. А., в кн.: Органические синтезы, ИЛ, М., 1951, сб. 3, с. 88.
3. Org. Synth., 74, 1996, p. 257-63.
4. Химическая энциклопедия, М., "Большая Российская Энциклопедия", 1998, т. 5, с. 68.

Уважаемые химики,как вы думаете,в этой реакции

Ph-CO-CH3 + S + H-M = Ph-CH2-CH2-S-M + H2O

выход фенилтилацетилморфолида больше,чем при использовании полистирола?

как вы думаете,можно ли получить ацетофенон из стирола ,используя следующую схему?

Ph-CH=CH2 + HCl = Ph-CHCl-CH3

Ph-CHCl-CH3 + NaOH = Ph-CHOH-CH3 + NaCl

Ph-CHOH-CH3 + [O] = Ph-CO-CH3 + H2O

 

[shaytanz]

Ph-CO-CH3 + S + H-M = Ph-CH2-CH2-S-M + H2O

выход фенилтилацетилморфолида больше,чем при использовании полистирола?

извиняюсь за ошибку,правильно

Ph-CO-CH3 + S + H-M = Ph-CH2-C(=S)-M + H2O

Ph-CH2-C(=S)-M + 2 H2O = Ph-CH2-COOH + H2S + H-M

выход фенилуксусной кислоты больше,чем при использовании полистирола?

 

[Stari40k]

shaytanz
как я понимаю, ты как всегда в своём репертуаре...
мне просто интерестно - что ты у себя покуриваешь?
наверное родиум, гыперлаб и подобные ресурсы неудовлетворяют твою безудержную теорию и тягу к открытиям...
практикай можешь похвастать? ну или соседская бабка твоя?
если получишь подтверждение на свои вопросы, будешь практически экспериментировать?

 

[[C6H6]630-C680-H1645]

Блядь ,пластмасссаа полиситрол ,да там еще немеряно всякой туеты. Ускорители , замедлители ,стабилизаторы ,упрочнители.Неужели верите ,что в коробках от дисков вам предложат чистый полистирол? Реальный рецепт как отравиться .

Может лучше уже начинать от пенопласта? Отодрал кусок от дома ,пережевал ,проглотил ,запил ацетоном - то что отрыгнулось и есть чистый стирол. Это под силу только челябинским химикам

 

[de_shifer]

В челябинске химмаг километр от вокзала. Нахер там никому пенопласт не нужен.