http://nitroethan.ru/sintez.html
Лабораторные способы получения нитроэтана
Этилсульфатный метод получения нитроэтана
Синтез нитроэтана из этилбромида (этилйодида) и нитрата серебра
Синтез нитроэтана из альфа-бромпропионовой кислоты
*Получение нитроэтана методом парофазного нитрования.
1. Этилсульфатный метод
Факт, что метод получения нитроэтана через этилсульфат дает низкие выходы. Однако исходные вещества дешевы и доступны. Метода оптимизированная под литровую колбу, без фильтрований, упариваний, и с таким расходом реактивов:
Серная кислота конц. 165 г (90 мл) Спирт ректификат 180 мл (большая часть спирта вернется в виде водного раствора) Na2CO3 (сода стиральная) 150 г NaNO2 (нитрит натрия пищ.) 90 г И выходом: EtNO2 (очищенный) - 10 мл (сырой 18-22 мл) * * *
Было опробовано несколько способов получения этилсерной кислоты и этилсульфата натрия, из числа тех, что были описаны на форуме. Был сделан вывод - получение качественной этилсерной кислоты и качественного этилсульфата занимает много времени и может быть и имеет смысл, если реактив готовится для алкилирования, но для получения нитроэтана - это излишне, т.к. в результате дает всего лишь экономию серной кислоты и соды.
Этилсерная кислота
Этилсерная кислота получается добавлением двухкратного мольного избытка этанола к серной кислоте (кончик капельной воронки погружен в жидкость). Нужно следить, чтоб реакционная смесь не разогравалась слишком уж сильно, так чтоб пар закипающего под слоем жидкости этанола не вырывался наружу. Удобное соотношение 50 мл серной кислоты и 100 мл спирта. Полученный раствор можно использовать как только он остынет до комнатной температуры. Лучше сразу заготовить нужное количество этилсерной кислоты.
Этилсульфат натрия
Карбонат натрия оказался самой удобной щелочью для этой процедуры по двум причинам - во первых, выделение газа служит индикатором хода реакции, а во вторых, смесь не разогревается так, как это происходит при нейтрализации едкой щелочью.
Получаем этилсульфат натрия в пластиковом литровом ведерке перемешивая смесь ложкой (перчатки!). Внешнее охлаждение не нужно, т.к. температура не поднимается выше 35-40С.
К 150 г карбоната натрия добавляется 100 мл воды и затем, порциями, раствор этилсерной кислоты почти до полной нейтрализации. Прибавление заканчивается когда pH станет 8-9, но замерять его нужно только когда полностью прекратится выделение CO2 от очередной порции кислоты. Вначале реакция идет бурно, но по мере нейтрализации все медленней и в конце между добавлениями кислоты требуется уже несколько минут пока перестанет выделяться CO2.
Отгонка спирта от этисульфата натрия
Полученная после нейтрализации смесь переносится в литровую колбу и сначала отгоняется спирт до температуры паров 100С, а потом еще около 20 мл воды. При этом смесь в колбе густеет и заканчивать отгонку нужно когда на поверхности начинают образовываться большие пузыри. Отгонку обязательно делать на масляной бане (Свим использовал рафинированное подсолнечное масло) иначе смесь будет сильно бросать из за выделяющихся солей. Температура бани при отгонке 140С.
Нитроэтан
Получение нитроэтана делается в том же приборе, что и отгонка спирта. 90 г нитрита натрия (сушить не нужно) измельчается в ступке и добавляется в колбу к еще горячему этилсульфату. Сильно охлаждать баню не стоит, нормально если она будет 90-100 градусов, ничего страшного, кроме водяного пара из колбы не летит. После добавления нитрита в колбу вливается 10-15 мл воды, смесь можно немного перемешать.
Баня опять нагревается до 140С и начинается отгонка нитроэтана с водой. Смесь в колбе со временем начинает сильно пениться, поэтому не стоит превышать загрузку в 150г Na2CO3 для литровой колбы.
Дистиллят в приемнике разделяется на два слоя - бесцветный водный и желто-зеленый нитроэтановый. Отгонку сопровождает неприятный запах, видимо этилнитрита, поэтому лучше всего отводить выделяющиеся газы в поглотитель или в форточку.
Как только смесь в колбе перестанет кипеть и станет похожа на застывшую пену нужно добавить в колбу около 50 мл воды - для окончания реакции и чтоб выгнать оставшийся нитроэтан. Можно просто возвратить в колбу водную фазу из приемника (она содержит растворенный этилнитрит). Возможно это немного увеличивает выход.
Когда в колбе останется сухая соль - перегонка окончена. К дистилляту добавляется поваренная соль (при этом смесь "вскипает" - выделяется растворенный этилнитрит) и верхний слой, содержащий нитроэтан, отделяется. Получается 18-22 мл.
Пока колба остывает и моется, готовится следующая порция этилсульфата натрия и отгонка спирта и реакция с нитритом повторяются until nirvana.
Очистка нитроэтана
Собранный из нескольких синтезов сырой нитроэтан дважды перегоняется с дефлегматором - сначала в виде азеотропа с водой, собирая фракцию 80-88С, которая сушится и перегоняется еще раз для получения уже чистого нитроэтана. Две перегонки тут совершенно необходимы! Если вы думаете, что сэкономите время и продукт не делая перегонку, то вы сильно ошибаетесь - потратите еще больше времени и нервов. Чтоб представить себе реальное содержание нитроэтана в полученном бульоне - вот описание очистки
* * *
Очистка нитроэтана
В результате примерно десятка разных экспериментов было получено 89 мл сырого нитроэтана. К этому нитроэтану добавляется равное по объему количество воды и смесь перегоняется с 25 см елочным дефлегматором со скоростью 1 капля в 2-3 секунды.
Получены такие фракции: 1) до 74С - 7 мл (8% по объему) - фракция выброшена 2) 74-80С - 4.5 мл (5% об.) - фракция сохранена 3) 80-88С - 58.5 мл (66% об.) - основная фракция (насышена повренной солью и отделена от воды, цвет светло желтый) 4) 88-95С - 3 мл (3% об.) - фракция сохранена 5) осталось в колбе 89-7-4.5-58.5-3=16 мл (18% об.) - мутная вода с оранжевыми каплями на дне, которые, похоже, могут даже закристаллизоваться к утру
Итого из 89 мл бульона получено 58.5 мл основной фракции 7.5 мл верхи и хвосты которые тоже должны содержать много нитроэтана и их можно будет дополнительно перегнать.
К основной фракции (58.5 мл) добавляется сульфат магния для осушки. Сушится он минут 30, столько понадобилось, чтоб разобрать, помыть и высушить прибор. Высушенный нитроэтан фильтруется и перегоняется из 100мл колбы с тем-же дефлегматором (и с добавкой 15 мл вазелинового масла) со скоростью 1 капля в 3-5 секунд (основная фракция - 1 капля в 1-2 секунды).
Получены такие фракции: 1) до 65С - гадкая вонь их холодильника 2) 65-110С - 6 мл (10% об.) - фракция выброшена 3) 110-112С - 7.5 мл (13% об.) - цвет желто-зеленый (фракция сохранена) 4) 112-113.5С - 38 мл (65% об.) - основная фракция, бесцветна 5) хвостов не было, т.е. если бы специально не добавляли высококипящей жидкости (вазелинового масла), то отогналось бы насухо 6) остаток в колбе 58.5-6-7.5-38 = 7 мл (12% об.) из них 3-5 мл были в дефлегматоре
Основная фракция (38 мл) бесцветная жидкость с приятным запахом напоминающим этиловый спирт, перегоняется в диапазоне 1.5 градуса. Возможно это весьма чистый нитроэтан.
Итак, из 89 мл "нитроэтана из этилсульфата" получено 38 мл нитроэтана соседние фракции в сумме 15 мл из которых, можно получить дополнительно не меньше 5 мл нитроэтана.
Получается, что нитроэтана в сыром продкуте только 40-50%
2. Из этилбромида (этилйодида) и нитрата серебра
Реактивы: Эфир диэтиловый (150 мл) - высушен над KOH и слит, не перегонялся. AgNO2 (65.5 г) хранился в темноте над хлоридом кальция (~ 2 месяца). EtBr (40.9г ) - высушен хлористым кальцием, после этого не перегонялся.
В 500мл колбу, обернутую фольгой для защиты от света, наливается охлажденный в морозилке эфир и при перемешивании добавляется тонкорастертый нитрит серебра (все это в затемненной комнате, естественно). К этой смеси, в течение 3-х часов, 4-мя порциями добавляется бромэтан, который тоже был предварительно охлажден в морозилке. В промежутках между добавлениями колба, закрытая пробкой, хранится в холодильнике при 4 ?С и периодически встряхивается. Когда добавление закончено колба находится:
при 4 ?С - 24 часа при 10 ?С - 24 часа при комнатной температуре - 40 часов
и встяхивается тогда, когда про нее вспоминают (3-10 раз в день)
Затем эфир отогнан на водяной бане, в колбу добавлено 300 мл воды и нитроэтан отогнан в виде азеотропа с водой. Слой, содержащий нитроэтан, отделен (~18 г), водная часть экстрагирована 25 мл ДХМ. Экстракт объединен с нитроэтаном, высушен сульфатом магния и разогнан на 20 см колонке.
Выход нитроэтана около 50% от теории
Вариант с этилйодидом
Приливают 36г нитрита натрия в 120мл (везде дистиллированная) воды к 80г нитрата серебра в 240мл воды. Разбавляют еще 100мл воды чтобы смесь лучше перемешивалась, осадок фильтруют промывают водой и изопропанолом, сушат на воздухе в темноте в течение недели. Получают 68,9г нитрита серебра, которое растирают в ступке, загружают в колбу на 250мл и приливают 9мл (из 33мл) этил йодида, что вызывает сильное разогревание и улетание части этилйодида через холодильник, который был без охлаждения. Добавляют еще 5мл небольшими порциями, смесь снова разогревается, ставят в баню с холодной водой. Убирают баню и добавляют с перерывами 19мл. Соль спеклась в крупные комки которые очень трудно измельчить. Оставляют стоять при комнатной температуре до утра. Нагревают на водяной бане до кипения, собирают предгон (5-7мл) до 68С (выше не поднималась). Ставят на глицериновую баню отгоняют нитроэтан 80-114 ?С, периодически выдувая окислы азота из приемника. Выход 11мл. В колбу добавляют 10мл воды и отгоняют с паром дополнительное количество (2,5мл) нитроэтана, который высаливаю хлоридом кальция. Всего 13,5мл, 14г 47% сырого нитроэтана.
3. Из альфа-бромпропионовой кислоты.
10 г альфа-бромпропионовой кислоты нейтрализуют карбонатом натрия, добавляют 10 г нитрита натрия и доводят дистиллированой водой объем до 100 мл. Выделяют нитроэтан перегонкой.
Выход нитроэтана около 50% от теоретического.
Следующий метод получения нитроалканов не является лабораторным, но мы его приводим для охвата всей полноты методов получения
4. Парофазное нитрование.
Парофазное нитрование парафиновых углеводородов азотной кислотой осуществляется следующим образом: пары углеводорода пропускают со скоростью 150 л/час через концентрированную азотную кислоту, нагретую до 108°; при такой скорости введения углеводорода и такой температуре молярное соотношение реагентов в парах, поступающих затем в реактор, составляет 2 : 1. Эту смесь паров пропускают через реактор, представляющий собой U-образную трубку с внутренним диаметром 10 мм и общим объемом 280 мл, нагреваемую до 420°. Нагревание производится на солевой бане, состоящей из азотистокислого натрия и азотнокислого калия.
Реакцию можно осуществлять и в стальных аппаратах, применяя азотистокислый калий для создания на стенках реактора пленки, защищающей реакционную смесь от вредного влияния металла. Если в качестве нитрующего агента применяют окислы азота, то смесь паров углеводорода и димера двуокиси азота пропускают через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами и нагреваемую в электрической печи. Продукты реакции конденсируются затем в холодильнике и поступают в приемник; не вступившие в реакцию окислы азота удаляются продуванием воздуха через охлажденный конденсат.
Вместо димера двуокиси азота можно использовать нитрозные газы, получающиеся при окислении аммиака. В условиях парофазного нитрования наиболее трудно нитруется метан: при 450° и времени контакта 0,42 сек выход нитрометана составляет лишь 15%; поэтому в промышленности нитрометан получают обычно при нитровании пропана, где нитрометан образуется наряду с другими нитросоединениями.
Парофазное нитрование этана протекает значительно легче: при применении 48%-ной азотной кислоты, 400° и отношении углеводорода к азотной кислоте 11:1 образуется смесь, состоящая из нитрометана (23%), нитроэтана (47%) и формальдегида (30%).
![[C6H6]630-C680-H1645](/data/avatars/m/16/16474.jpg?1470596415){kind=avatar}
