A
Anonymous
суть претезий и вопросов понял...:)
на днях, как расшвыряю свою работу, подниму журнальные записи и все выложу...
на днях, как расшвыряю свою работу, подниму журнальные записи и все выложу...
старое Полный синтез некотрых фенэтиламинов. Пропись Бабы Нюры от Автора Вилли. Оригинал!
A
Anonymous
Ой ! Еще как-то прогавил пост FenomenZzdA, с вопросом по поводу восстановления 2,5-диметоксифенилнитроэтилена (он же 2,5-диметоксинитростирол, 2,5-DMNS).
Сначала я хотел просто ответить, но по тому, что мне нечего сейчас делать, а работоспособность повышена :) то я решил написАть почти полный ФАК по получению 2С-В, также содержащий в себе информацию о общем методе восстановления нитростиролов системой Zn/HCl, а также содержащий информацию о приготовлении кристаллических гидрохлоридов фенэтиламинов при помощи газообразного HCl. Все это у меня заняло часа 3, с перерывами.
Думаю, что вы оцените этот материал по достоинству.
Ведь тут все описано ПОДРОБНЕЙШИМ ОБРАЗОМ, с описанием даже самых мелких деталей ! По сути это некое подобие самоучебника, типа виллиного ФАКа, на который я так много гнал пурги. :) Но коли уж после почти нескольких месяцев обсуждения уместности этого ФАКа (притом даже на Гиперлабе !) все-таки остались при мнении, что подобную инфу в открытом виде размещать МОЖНО, решил таки все до точности описАть, забив на то, что это может использоваться некомпетентными людьми.
Получение самих нитростиролов я упускаю, это описано Вилли в первых постах этого топика.
2,5-DMNS - бета-(2,5-диметоксифенил)-нитроэтилен(этэн), он же 2,5-диметокси-бета-нитростирол.
При его восстановлении образуется вещество 2С-Н, которое при бромировании дает препарат 2С-В. И так, хочу сказать, что метод восстановления Zn/HCl работает и на других нитростиролах, как то например 3,4,5-триметоксинитростирол (3,4,5-TMNS; при его восстановлении получается препарат мескалин), ну и т.д., нитростиролов еще много: все те вещества, которые получаются при конденсации замещенных в кольце бензальдегидов с нитроМЕТАНом - это и есть что-то там нитростиролы. :)
Так вот, что касается их восстановления. На самом деле никакой алюмогидрид лития (LAH, ЛАГ) нам тут нахрен не нужен ! Точнее, он ваще-то нужен, но стОит он целых 70 евро за 100 г, поэтому покупать его дорого. И еще если с ним неумело обращаться, то можно и взорваться (ЛАГ бурно реагирует с водой, спиртами и т.д. Фактически, взорваться можно, если слишком быстро прибавлять раствор восстанавливаемого вещества в раствор ЛАГа. При этом выделяется ОЧЕНЬ много водорода, а реакция экзотермичная, водород под действием большой температуры загорается... В общем, нужно иметь опыт.).
Потом, нитростиролы можно восстанавливать также и алюминиевой амальгамой ака "Рождественский Метод". Фактически, этот метод Вилли предлагает использовать в самом начале. Но он запарен тем, что нужно еще амальгамировать алюминий, доставать для этого соли ртути, или градусники там бить. В общем применение Al/Hg метода восстановления оправдывается только при восстановлении фенилнитропропенов (это те, которые получаются при конденсации бензальдегидов с нитроЭТАНом :)). Так как Al/Hg-метод восстановления - это единственный легкий метод восстановления фенилнитропропенов.
А вот нитростиролы восстанавливать НЕ необходимо ни ЛАГом, ни Al/Hg. Они ПРЕКРАСНО восстанавливаются в спиртовом растворе, цинковой пылью и соляной кислотой. Цинк, разумеется, НЕ амальгамированный ! Обычныя цинковая пыль с магазина, чем чище и свежее - тем лучше. Лучше покупать ОСЧ, но и ЧДА/Ч тоже вполне катит.
Подробности этого метода ? Так Гиперлаб читать надо. В часности сайт, что при нем. Сайт зовется Юный Химик. Там, почти вначале есть раздел "Восстановление нитростиролов цинком в соляной кислоте". Заходим в него, и что там написано ? Тааааак, немного пропускаем вступ... А... вот ! Сама методика !
А вот финальный вариант процедуры от СанЛайта:
Я закончил 10 граммовое восстановление с Zn HCl, проведя все шаги
обработки чтобы избежать любой примеси NaCl в конечном продукте. Отношение
Zn/нитропроизводное - 6:1 по массе, и выход - 5.77 г 2CH
хлоргидрата, 56 % (Примечание - максимальный результат СанЛайта с этим же соотношением
цинка к нитростиролу был 70 %). Я хотел подтвердить мое первое испытание
потому что в продукте имелось немного NaCl и я был взволнован относительно большей
ошибки, с меньшим количеством цинка у меня всегда меньший выход. К
счастью моя ошибка не была слишком большой, я буду более серьезным в
следующий раз, если я найду что-то интересное.
Был подготовлен раствор 12 мл воды, 36 мл метанола и 8 мл 36 % НCL.
После охлаждения до комнатной температуры было добавлено 10 граммов 2,5
диметоксинитростирола, максимально измельченного в кофемолке. Далее в
течение 2 часов и 20 минут при помешивании было добавлено 60 граммов
цинковой пыли и 210 мл HCL, удерживая температуру в пределах 25-30 C
с помощью водяной бани, прибавляя лед когда это необходимо.
Было прибавлено:
5 граммов Zn - 16 мл HCl
5 граммов - 16 мл
5 граммов - 16 мл
5 граммов - 18 мл, пока все не было добавлено.
Время прибавления было рассчитано на 2 часа, но контроль температуры
увеличил это время.
----Лишнее я немножко вырезал--Славик--------
Реакцию продолжали перемешивать еще 6 часов, и наконец немного
нерастворенного цинка (комплекс?) осталось в прозрачном растворе очень светло-желтого
цвета.
А дальше я цитировать не стал, т.к. автор там дальше делает немного по буржуйски и криво.
Про обработку смеси после реакции я расскажу немного ниже. Пока хочу остановиться на самой реакции восстановления. И так, делать все нужно так как в методике. 2,5-DMNS должен быть максимально чист - перекристаллизован. На цвет как мякоть доспевшей тыквы, т.е. светло-оранжевый, но никак не красно-темно-оранжевый !!! В качестве спирта метанол применять НЕ обязательно. Вполне годится и этанол, и ИПС.
И тут еще ОЧЕНЬ важное замечание: при прибавлении порций цинка и кислоты к взвеси нитростирола в воде/спирте вся реакционная масса СИЛЬНО греется ! А нам нужно ее МАКСИМАЛЬНО ОСТУЖАТЬ !!! Если смесь вообще не остужать, то она будет греться до ~70С, спирт начнет кипеть. А потом и выше может подняться. И с такой смесь амин потом выделить не удается - он весь осмолился при высокой температре. Поэтому, РМ нужно сильно охлаждать, не допуская повышения температуры выше 25-30С, а лучше держать ее не выше 20-25С. Такое охлаждение достигается неспешным прибавлением порция цинка/солянки, а также охлаждением смеси в миске со льдом. Но лед быстро тает - разве что зимой можно, на улице. В домашних условиях проверен вариант с морозилкой: в взвесь нитростирола в спирте/воде присыпали децел цинка, прилили децел солянки, перемешали, - и в морозилку. Разумеется, взвесь нитростирола в спирте/воде нужно тоже предварительно охладить. В морозилке установить максимальную мощьность - лучше аж до -20С.
Теперь, как и обещано. Про обработку смеси.
Вот мы уже присыпали весь цинк и прилили всю солянку. Получили темно-желто-светло-коричневатый раствор, с плавающей взвесью непрореагировавшего цинка. Что дальше ? А дальше тупо начинаем заливать щелочь (при прибавлении щелочи смесь очень греется ! охлаждать ! приливать маленькими порциями !). Едкий натр или кали. Тут есть два варианта: лить щелочи до опупения, что бы первоначально выпавший гидроксид цинка затем опять растворился; или лить столько щелочи, чтобы выпал только гидроксид цинка (белая муть), а большущего избытка не лить. Когда мы прилили столько щелочи, что весь гидроксид цинка выпал, смесь представляет из себя кашу. Но не сцать ! Эту кашу разбавляем на глаз немногим воды и спирта, чтобы она стала жидкой. И фильтруем на Шотте, под вакуумным отсосом. Иногда фильтр может даже забиться - тогда его меняют. Тут как когда, и смотря какие у кого фильтры. Когда отфильтровали от взвеси гидроксида цинка, то эту взвесь еще нужно раза 2-3 промыть спиртом - чтобы весь амин максимально вымылся с осадка. Потом фильтрат уже защелачиваем небольшим количеством щелочи, до рН 11-12, и экстрагируем растворителем (бензол, дихлорметан, эфир), раза 3-4. Объединенные органические экстракты опять экстрагируем, только теперь уже 5-10% водной соляной кислотой, которая берется в заметном избытке. Раза 3 тоже. Получаем раствор гидрохлорида 2С-Н в воде + избыток солянки и + возможные примеси. Этот кислый раствор дополнительно раза 3-4 промываем бензолом, для удаления примесей (дихлорметан или хлороформ при промывке лучше не брать, т.к. гидрохлорид 2С-Н возможно в них немного растворяется). Промытый кислый раствор 2C-H*HCl опять щелочим до щелочного рН и опять раза 4 экстрагируем орг. растворителем - бензол, дихлорметан, эфир. Экстракты объединяем и сушим безводным сульфатом натрия/магния. Сливаем экстракт с осушителя, осушитель дополнительно промываем 2 раза маленькими порциями растворителя. Теперь мы получили сухой раствор основания 2С-Н в растворителе (чем вы там экстрагировали ? я предпочетал бензол). Ну и теперь, зарумеется, есть 2 исхода событий. Если я проводил экстракцию основания 2С-Н бензолом или дихлорметаном/хлороформом или эфиром, то я предпочитал первый исход. Если же проводил экстракцию каким-то высококипящим растворителем, типа толуола, - то второй. Вот они два:
а). Если растворитель кипит ниже 100С, то можно его просто отогнать, остаток по возможности подержать под слабым вакуумом, чтобы остатки растворителя ушли. В остатке будет основание 2С-Н в виде желтого масла. А уже масло растворить в спирте, закислить водной солянкой до нейтрала и выпарить воду/спирт на водяной бане, получив гидрохлорид 2С-Н. Или второй:
б). Прямо в раствор основания амина в растворителе пропускать хлороводород - HCl. Тогда гидрохлорид 2С-Н будет выпадать уже кристаллическим. Тут стОит отметить, что высаживать кристаллический гидрохлорид можно только с раствора основания в бензоле/толуоле, либо в эфире. ДХМ или хлороформ могут растворять в себе 2C-H*HCl. Хлороводород легко получается при прикапывании конц. серной кислоты к хлориду натрия (поваренная соль), который смочен маленьким количеством соляной кислоты - для увлажнения. По началу реакция идет без подогрева, потом можно и прогреть слабо, для максимального выделения хлороводорода. Также полученный хлороводород нужно пропускать через промывалку с конц. серной кислотой - для осушения. Короче, на практике это очень просто, это только на словах долго абиснять. :) Прибор для получения HCl: в колбу Вюрца сыпем NaCl, льем немножко водной HCl, на горло колбы ставим капельную воронку с серной кислотой. Крепим все это в штативе, разумеется. :) На отвод колбы Вюрца надеваем резиновый шланг, который ведет к промывалке с серной кислотой. А на выходное отверстие промывалки надеваем шланг, который ведет к стакану с раствором основания в растворителе. Кстати, пропускать HCl в раствор нужно через шланг, на конец которого надета обычная стеклянная воронка. И закрепить ее нужно так, чтобы растворителя она касалась только своими нижними, широкими краями, т.е. чтоб она не погружалась в слой растворителя своим тонким концом. А вы тут возможно спросите: "А почему низзя просто пропускать хлороводород через обычную стеклянную трубочку ?". Потому нельзя, что выделяющиеся кристаллы гидрохлорида 2С-Н будут забивать тонкое отверстие в трубочке, и в конце концов могут его полностью забить....... да так, что хлороводороду не будет выхода, и пробки с прибора повыбивает давлением. Как понимаете, туча газообразного HCl на кухне нам никчему: мама ругацца будет, да и у самих потом будут жечь носы и глазки. А ты - мой Юный Друг - должен быть здоровым и умным, тебе раздражение слизистых не нужно. :) (Это я перенимаю манеру написания у Вилли. Уж очень мне она понравилась. :)).
Вот. То есть вы теперь поняли, почему HCl в раствор основания нельзя пропускать через обычную трубку ?
А вот если вы будете пропускать HCl через воронку, и притом погружая в раствор только нижнюю, широкую ее часть, то налипшие кристаллы 2C-H*HCl нам не страшны: воронку можно просто на время приподнять со стакана и налипший на краях гидрохлорид соскрести ножом в раствор.
Кстати. Этот метод получения гидрохлоридов "нужных" нам аминов с растворов их оснований в органических растворителях работает на ВСЕХ наших аминах. В качестве растворителя рекомендую бензол - класссссссссика. Толуол тоже можно.
При получении HCl его нужно брать в заведомом избытке. Изюоток нам пох - он просто улетит, или останется в растворителе после фильтрования. ФИЛЬТРОВАНИЯ ? "Какого еще такого фильтрования", - возможно спросите вы.
А как "какого" ? Когда мы пропустили весь хлороводород в раствор основания амина в бензоле, то почти все это основание перешло в гидрохлорид. А гидрохлорид 2C-H в бензоле не растворим, как впрочем и 90% гидрохлоридов остальных "нужных" нам фенэтиламинов. Сошкрябываем прилипший к стеклянной воронке гидрохлорид в общую взвесь, а саму взвесь в стакане интенсивно перемешиваем палочкой; если на стенках стакана будут прилипшие кристаллы гидрохлорида, то их тоже соскребаем. Ну и фильтруем полученный 2C-H*HCl под вакуумом, на фильтре Шотта. Какие фильтры лучше применять - это на ваше усмотрение. Нормально катит сухая, бесцветная плотная ТКАНЬ; растворенный в бензоле избыток HCl нейтрален по отношению к ткани, ткань есть только водная солянка. На фильтре кристаллы еще дополнительно промываем бензолом: выключили на время вакуум, налили бензола в фильтр. воронку, перемешали кристаллы с бензолом, опять включили вакуум. И так несколько раз, скажем 2-3. Потом оставляем фильтровальную установку на некоторое время с включеним вакуумом. Это делается для окончательного избавление от остатка бензола; таким образом кристаллы просушиваются. Потом снимаем кристаллы с фильтра в баночку.
И у нас есть чистый гидрохлорид 2,5-диметоксифенэтиламина (2C-H*HCl) - прямого прекурсора для получения 2С-В ! :)
Также, что можно сказать о выходах: с 10 г 2,5-DMNS получается НЕ МЕНЬШЕ 5-ти миллилитров основания 2С-Н, в виде темно-желтого масла. Главный залог успеха при восстановлении - хорошее охлаждение и свежая, чистая цинковая пыль. Если хорошо охлаждать и использовать хорошие реактивы, то с 10-ти граммов 2,5-DMNS реально получить еще БОЛЬШЕ 5-ти мл амина ! Также следует помнить, что экстракцию нужно проводить так, как я писАл выше. Там, по сути, получается двойная КЩ-экстракция. Это делается для отделения примесей, которые получаются при восстановлении (образуется хлорид цинка, который при повышенной температуре вызывает портит амин: деметилируются МеО-группы, идет сильное осмоление и т.д. Но хлорид цинка так действует только при ПОВЫШЕННЫХ температурах, вот почему я в третий раз повторю, что смесь при восстановлении нужно охлаждать ниже 30С !).
Также замечено, что если гидрохлорид 2С-Н получать закислением спиртового раствора, то после выпаривания получаются кристаллы, которые имеют заметный розоватый оттенок, даже если вы кислили строго до нейтрала. Почему так - х.з. Амин брался все время чистый. Только несколько раз получались белые кристаллы.
А вот при высаживании гидрохлорида 2С-Н сухим хлороводородом, после промывки бензолом на фильтру получаются ВСЕГДА белые кристаллы. Наверное, просто промывание убирает непрореагировавшее основание амина; а гидрохлорид, который получался выпариванием водного раствора никто ничем не промывал - наверное вся фишка в этом.
Тааааааакккк......... Осталось получить 2С-В. Это совсем быстро, вечером допишу как что.....
Сначала я хотел просто ответить, но по тому, что мне нечего сейчас делать, а работоспособность повышена :) то я решил написАть почти полный ФАК по получению 2С-В, также содержащий в себе информацию о общем методе восстановления нитростиролов системой Zn/HCl, а также содержащий информацию о приготовлении кристаллических гидрохлоридов фенэтиламинов при помощи газообразного HCl. Все это у меня заняло часа 3, с перерывами.
Думаю, что вы оцените этот материал по достоинству.
Ведь тут все описано ПОДРОБНЕЙШИМ ОБРАЗОМ, с описанием даже самых мелких деталей ! По сути это некое подобие самоучебника, типа виллиного ФАКа, на который я так много гнал пурги. :) Но коли уж после почти нескольких месяцев обсуждения уместности этого ФАКа (притом даже на Гиперлабе !) все-таки остались при мнении, что подобную инфу в открытом виде размещать МОЖНО, решил таки все до точности описАть, забив на то, что это может использоваться некомпетентными людьми.
Получение самих нитростиролов я упускаю, это описано Вилли в первых постах этого топика.
2,5-DMNS - бета-(2,5-диметоксифенил)-нитроэтилен(этэн), он же 2,5-диметокси-бета-нитростирол.
При его восстановлении образуется вещество 2С-Н, которое при бромировании дает препарат 2С-В. И так, хочу сказать, что метод восстановления Zn/HCl работает и на других нитростиролах, как то например 3,4,5-триметоксинитростирол (3,4,5-TMNS; при его восстановлении получается препарат мескалин), ну и т.д., нитростиролов еще много: все те вещества, которые получаются при конденсации замещенных в кольце бензальдегидов с нитроМЕТАНом - это и есть что-то там нитростиролы. :)
Так вот, что касается их восстановления. На самом деле никакой алюмогидрид лития (LAH, ЛАГ) нам тут нахрен не нужен ! Точнее, он ваще-то нужен, но стОит он целых 70 евро за 100 г, поэтому покупать его дорого. И еще если с ним неумело обращаться, то можно и взорваться (ЛАГ бурно реагирует с водой, спиртами и т.д. Фактически, взорваться можно, если слишком быстро прибавлять раствор восстанавливаемого вещества в раствор ЛАГа. При этом выделяется ОЧЕНЬ много водорода, а реакция экзотермичная, водород под действием большой температуры загорается... В общем, нужно иметь опыт.).
Потом, нитростиролы можно восстанавливать также и алюминиевой амальгамой ака "Рождественский Метод". Фактически, этот метод Вилли предлагает использовать в самом начале. Но он запарен тем, что нужно еще амальгамировать алюминий, доставать для этого соли ртути, или градусники там бить. В общем применение Al/Hg метода восстановления оправдывается только при восстановлении фенилнитропропенов (это те, которые получаются при конденсации бензальдегидов с нитроЭТАНом :)). Так как Al/Hg-метод восстановления - это единственный легкий метод восстановления фенилнитропропенов.
А вот нитростиролы восстанавливать НЕ необходимо ни ЛАГом, ни Al/Hg. Они ПРЕКРАСНО восстанавливаются в спиртовом растворе, цинковой пылью и соляной кислотой. Цинк, разумеется, НЕ амальгамированный ! Обычныя цинковая пыль с магазина, чем чище и свежее - тем лучше. Лучше покупать ОСЧ, но и ЧДА/Ч тоже вполне катит.
Подробности этого метода ? Так Гиперлаб читать надо. В часности сайт, что при нем. Сайт зовется Юный Химик. Там, почти вначале есть раздел "Восстановление нитростиролов цинком в соляной кислоте". Заходим в него, и что там написано ? Тааааак, немного пропускаем вступ... А... вот ! Сама методика !
А вот финальный вариант процедуры от СанЛайта:
Я закончил 10 граммовое восстановление с Zn HCl, проведя все шаги
обработки чтобы избежать любой примеси NaCl в конечном продукте. Отношение
Zn/нитропроизводное - 6:1 по массе, и выход - 5.77 г 2CH
хлоргидрата, 56 % (Примечание - максимальный результат СанЛайта с этим же соотношением
цинка к нитростиролу был 70 %). Я хотел подтвердить мое первое испытание
потому что в продукте имелось немного NaCl и я был взволнован относительно большей
ошибки, с меньшим количеством цинка у меня всегда меньший выход. К
счастью моя ошибка не была слишком большой, я буду более серьезным в
следующий раз, если я найду что-то интересное.
Был подготовлен раствор 12 мл воды, 36 мл метанола и 8 мл 36 % НCL.
После охлаждения до комнатной температуры было добавлено 10 граммов 2,5
диметоксинитростирола, максимально измельченного в кофемолке. Далее в
течение 2 часов и 20 минут при помешивании было добавлено 60 граммов
цинковой пыли и 210 мл HCL, удерживая температуру в пределах 25-30 C
с помощью водяной бани, прибавляя лед когда это необходимо.
Было прибавлено:
5 граммов Zn - 16 мл HCl
5 граммов - 16 мл
5 граммов - 16 мл
5 граммов - 18 мл, пока все не было добавлено.
Время прибавления было рассчитано на 2 часа, но контроль температуры
увеличил это время.
----Лишнее я немножко вырезал--Славик--------
Реакцию продолжали перемешивать еще 6 часов, и наконец немного
нерастворенного цинка (комплекс?) осталось в прозрачном растворе очень светло-желтого
цвета.
А дальше я цитировать не стал, т.к. автор там дальше делает немного по буржуйски и криво.
Про обработку смеси после реакции я расскажу немного ниже. Пока хочу остановиться на самой реакции восстановления. И так, делать все нужно так как в методике. 2,5-DMNS должен быть максимально чист - перекристаллизован. На цвет как мякоть доспевшей тыквы, т.е. светло-оранжевый, но никак не красно-темно-оранжевый !!! В качестве спирта метанол применять НЕ обязательно. Вполне годится и этанол, и ИПС.
И тут еще ОЧЕНЬ важное замечание: при прибавлении порций цинка и кислоты к взвеси нитростирола в воде/спирте вся реакционная масса СИЛЬНО греется ! А нам нужно ее МАКСИМАЛЬНО ОСТУЖАТЬ !!! Если смесь вообще не остужать, то она будет греться до ~70С, спирт начнет кипеть. А потом и выше может подняться. И с такой смесь амин потом выделить не удается - он весь осмолился при высокой температре. Поэтому, РМ нужно сильно охлаждать, не допуская повышения температуры выше 25-30С, а лучше держать ее не выше 20-25С. Такое охлаждение достигается неспешным прибавлением порция цинка/солянки, а также охлаждением смеси в миске со льдом. Но лед быстро тает - разве что зимой можно, на улице. В домашних условиях проверен вариант с морозилкой: в взвесь нитростирола в спирте/воде присыпали децел цинка, прилили децел солянки, перемешали, - и в морозилку. Разумеется, взвесь нитростирола в спирте/воде нужно тоже предварительно охладить. В морозилке установить максимальную мощьность - лучше аж до -20С.
Теперь, как и обещано. Про обработку смеси.
Вот мы уже присыпали весь цинк и прилили всю солянку. Получили темно-желто-светло-коричневатый раствор, с плавающей взвесью непрореагировавшего цинка. Что дальше ? А дальше тупо начинаем заливать щелочь (при прибавлении щелочи смесь очень греется ! охлаждать ! приливать маленькими порциями !). Едкий натр или кали. Тут есть два варианта: лить щелочи до опупения, что бы первоначально выпавший гидроксид цинка затем опять растворился; или лить столько щелочи, чтобы выпал только гидроксид цинка (белая муть), а большущего избытка не лить. Когда мы прилили столько щелочи, что весь гидроксид цинка выпал, смесь представляет из себя кашу. Но не сцать ! Эту кашу разбавляем на глаз немногим воды и спирта, чтобы она стала жидкой. И фильтруем на Шотте, под вакуумным отсосом. Иногда фильтр может даже забиться - тогда его меняют. Тут как когда, и смотря какие у кого фильтры. Когда отфильтровали от взвеси гидроксида цинка, то эту взвесь еще нужно раза 2-3 промыть спиртом - чтобы весь амин максимально вымылся с осадка. Потом фильтрат уже защелачиваем небольшим количеством щелочи, до рН 11-12, и экстрагируем растворителем (бензол, дихлорметан, эфир), раза 3-4. Объединенные органические экстракты опять экстрагируем, только теперь уже 5-10% водной соляной кислотой, которая берется в заметном избытке. Раза 3 тоже. Получаем раствор гидрохлорида 2С-Н в воде + избыток солянки и + возможные примеси. Этот кислый раствор дополнительно раза 3-4 промываем бензолом, для удаления примесей (дихлорметан или хлороформ при промывке лучше не брать, т.к. гидрохлорид 2С-Н возможно в них немного растворяется). Промытый кислый раствор 2C-H*HCl опять щелочим до щелочного рН и опять раза 4 экстрагируем орг. растворителем - бензол, дихлорметан, эфир. Экстракты объединяем и сушим безводным сульфатом натрия/магния. Сливаем экстракт с осушителя, осушитель дополнительно промываем 2 раза маленькими порциями растворителя. Теперь мы получили сухой раствор основания 2С-Н в растворителе (чем вы там экстрагировали ? я предпочетал бензол). Ну и теперь, зарумеется, есть 2 исхода событий. Если я проводил экстракцию основания 2С-Н бензолом или дихлорметаном/хлороформом или эфиром, то я предпочитал первый исход. Если же проводил экстракцию каким-то высококипящим растворителем, типа толуола, - то второй. Вот они два:
а). Если растворитель кипит ниже 100С, то можно его просто отогнать, остаток по возможности подержать под слабым вакуумом, чтобы остатки растворителя ушли. В остатке будет основание 2С-Н в виде желтого масла. А уже масло растворить в спирте, закислить водной солянкой до нейтрала и выпарить воду/спирт на водяной бане, получив гидрохлорид 2С-Н. Или второй:
б). Прямо в раствор основания амина в растворителе пропускать хлороводород - HCl. Тогда гидрохлорид 2С-Н будет выпадать уже кристаллическим. Тут стОит отметить, что высаживать кристаллический гидрохлорид можно только с раствора основания в бензоле/толуоле, либо в эфире. ДХМ или хлороформ могут растворять в себе 2C-H*HCl. Хлороводород легко получается при прикапывании конц. серной кислоты к хлориду натрия (поваренная соль), который смочен маленьким количеством соляной кислоты - для увлажнения. По началу реакция идет без подогрева, потом можно и прогреть слабо, для максимального выделения хлороводорода. Также полученный хлороводород нужно пропускать через промывалку с конц. серной кислотой - для осушения. Короче, на практике это очень просто, это только на словах долго абиснять. :) Прибор для получения HCl: в колбу Вюрца сыпем NaCl, льем немножко водной HCl, на горло колбы ставим капельную воронку с серной кислотой. Крепим все это в штативе, разумеется. :) На отвод колбы Вюрца надеваем резиновый шланг, который ведет к промывалке с серной кислотой. А на выходное отверстие промывалки надеваем шланг, который ведет к стакану с раствором основания в растворителе. Кстати, пропускать HCl в раствор нужно через шланг, на конец которого надета обычная стеклянная воронка. И закрепить ее нужно так, чтобы растворителя она касалась только своими нижними, широкими краями, т.е. чтоб она не погружалась в слой растворителя своим тонким концом. А вы тут возможно спросите: "А почему низзя просто пропускать хлороводород через обычную стеклянную трубочку ?". Потому нельзя, что выделяющиеся кристаллы гидрохлорида 2С-Н будут забивать тонкое отверстие в трубочке, и в конце концов могут его полностью забить....... да так, что хлороводороду не будет выхода, и пробки с прибора повыбивает давлением. Как понимаете, туча газообразного HCl на кухне нам никчему: мама ругацца будет, да и у самих потом будут жечь носы и глазки. А ты - мой Юный Друг - должен быть здоровым и умным, тебе раздражение слизистых не нужно. :) (Это я перенимаю манеру написания у Вилли. Уж очень мне она понравилась. :)).
Вот. То есть вы теперь поняли, почему HCl в раствор основания нельзя пропускать через обычную трубку ?
А вот если вы будете пропускать HCl через воронку, и притом погружая в раствор только нижнюю, широкую ее часть, то налипшие кристаллы 2C-H*HCl нам не страшны: воронку можно просто на время приподнять со стакана и налипший на краях гидрохлорид соскрести ножом в раствор.
Кстати. Этот метод получения гидрохлоридов "нужных" нам аминов с растворов их оснований в органических растворителях работает на ВСЕХ наших аминах. В качестве растворителя рекомендую бензол - класссссссссика. Толуол тоже можно.
При получении HCl его нужно брать в заведомом избытке. Изюоток нам пох - он просто улетит, или останется в растворителе после фильтрования. ФИЛЬТРОВАНИЯ ? "Какого еще такого фильтрования", - возможно спросите вы.
А как "какого" ? Когда мы пропустили весь хлороводород в раствор основания амина в бензоле, то почти все это основание перешло в гидрохлорид. А гидрохлорид 2C-H в бензоле не растворим, как впрочем и 90% гидрохлоридов остальных "нужных" нам фенэтиламинов. Сошкрябываем прилипший к стеклянной воронке гидрохлорид в общую взвесь, а саму взвесь в стакане интенсивно перемешиваем палочкой; если на стенках стакана будут прилипшие кристаллы гидрохлорида, то их тоже соскребаем. Ну и фильтруем полученный 2C-H*HCl под вакуумом, на фильтре Шотта. Какие фильтры лучше применять - это на ваше усмотрение. Нормально катит сухая, бесцветная плотная ТКАНЬ; растворенный в бензоле избыток HCl нейтрален по отношению к ткани, ткань есть только водная солянка. На фильтре кристаллы еще дополнительно промываем бензолом: выключили на время вакуум, налили бензола в фильтр. воронку, перемешали кристаллы с бензолом, опять включили вакуум. И так несколько раз, скажем 2-3. Потом оставляем фильтровальную установку на некоторое время с включеним вакуумом. Это делается для окончательного избавление от остатка бензола; таким образом кристаллы просушиваются. Потом снимаем кристаллы с фильтра в баночку.
И у нас есть чистый гидрохлорид 2,5-диметоксифенэтиламина (2C-H*HCl) - прямого прекурсора для получения 2С-В ! :)
Также, что можно сказать о выходах: с 10 г 2,5-DMNS получается НЕ МЕНЬШЕ 5-ти миллилитров основания 2С-Н, в виде темно-желтого масла. Главный залог успеха при восстановлении - хорошее охлаждение и свежая, чистая цинковая пыль. Если хорошо охлаждать и использовать хорошие реактивы, то с 10-ти граммов 2,5-DMNS реально получить еще БОЛЬШЕ 5-ти мл амина ! Также следует помнить, что экстракцию нужно проводить так, как я писАл выше. Там, по сути, получается двойная КЩ-экстракция. Это делается для отделения примесей, которые получаются при восстановлении (образуется хлорид цинка, который при повышенной температуре вызывает портит амин: деметилируются МеО-группы, идет сильное осмоление и т.д. Но хлорид цинка так действует только при ПОВЫШЕННЫХ температурах, вот почему я в третий раз повторю, что смесь при восстановлении нужно охлаждать ниже 30С !).
Также замечено, что если гидрохлорид 2С-Н получать закислением спиртового раствора, то после выпаривания получаются кристаллы, которые имеют заметный розоватый оттенок, даже если вы кислили строго до нейтрала. Почему так - х.з. Амин брался все время чистый. Только несколько раз получались белые кристаллы.
А вот при высаживании гидрохлорида 2С-Н сухим хлороводородом, после промывки бензолом на фильтру получаются ВСЕГДА белые кристаллы. Наверное, просто промывание убирает непрореагировавшее основание амина; а гидрохлорид, который получался выпариванием водного раствора никто ничем не промывал - наверное вся фишка в этом.
Тааааааакккк......... Осталось получить 2С-В. Это совсем быстро, вечером допишу как что.....
A
Anonymous
Clavic,
я считаю - и мне кажется, ты меня поддержишь, - что такие темы, как ты только что написал, надо делать отдельным топиком. Потому ,что это важно и интересно с химической точки зрения. Может, скопируешь в отдельный топик, и там же будешь про бромирование писать?
я считаю - и мне кажется, ты меня поддержишь, - что такие темы, как ты только что написал, надо делать отдельным топиком. Потому ,что это важно и интересно с химической точки зрения. Может, скопируешь в отдельный топик, и там же будешь про бромирование писать?
A
Anonymous
ОК, так и сделаю. Вечером.
A
Anonymous
Славик
Респект тебе огромный за разъяснения. Ты выложил суть того, что меня и волновало – экстракция и информация по растворителям. Как раз обещали 250мл солянки подогнать (проблемно у Васи с HCl, а делать некогда).
После таких постов жить снова хочется D
Респект тебе огромный за разъяснения. Ты выложил суть того, что меня и волновало – экстракция и информация по растворителям. Как раз обещали 250мл солянки подогнать (проблемно у Васи с HCl, а делать некогда).
После таких постов жить снова хочется D
A
Anonymous
Подскажите,только срочно,я ведь могу экстрагировать основание амфа ДХМ или в ДХМе плохо растворяется? И еще: нет трех слоев - хуево?
По предыдущим этапам: все по прописи и реакция восстановления БУРНАЯ!!!
По предыдущим этапам: все по прописи и реакция восстановления БУРНАЯ!!!
A
Anonymous
ДХМом можно, ДХМ хорошо тянет фен-основания с воды...
Только учти, что после сушки ДХМового экстракта этот самый дихлорметан нужно отогнать ПОЛНОСТЬЮ, а только потом разбавлять основание фена спиртом и кислить спиртовой сернягой.
Полностью ДХМ нужно отгонять потому, что доподлинно известно, что ГИДРОХЛОРИД фена в ДХМе хорошо растворим.
У нас сульфат, который по идее в ДХМе не должен растворяться, но ЛУЧШЕ ПЕРЕБЗДЕТЬ, ЧЕМ НЕДОБЗДЕТЬ... :)
А вдруг и сульфат растворим....
А то что слоев 3-х нету - ерунда.
Их и не должно быть - просто в низу серо-черный шлам избытка алюминия, посередине вода, а сверху - ИПС. Но это разумеется уже ПОСЛЕ ЩЕЛОЧЕНИЯ !!!
ДО щелочения в смеси нету даже 2-х слоев, т.к. ИПС хорошо растворяется в воде, это только в сильно водно-щелочных растворах он мало растворим, вот и всплывает верхним слоем...
A
Anonymous
Оп-па!
ИПС хорошо растворяется в воде, это только в сильно водно-щелочных растворах он мало растворим, вот и всплывает верхним слоем...
Может еще щелочи добавить?
ИПС хорошо растворяется в воде, это только в сильно водно-щелочных растворах он мало растворим, вот и всплывает верхним слоем...
Может еще щелочи добавить?
A
Anonymous
Ну вообще щелочи можно заливать до той поры, пока непрореагировавший алюминий не перестанет "шипеть" (алюминий растворяется в щелочи с самонагреванием и выделением водорода).
А если у тебя после того количества щелочи, что ты прилил ИПСный слой уже всплыл, то я думаю, что дальше сыпать щелочь без мазы - смысл ?
Сливай ИПСный слой, в щелочный слой опять заливай НОВЫЙ ИПС, поболтай, подожди, пока ИПСный слой не всплывет в верх и опять отдели его.
Так 2-3 раза (это делается для дополнительного извлечения фена основания с РМ).
A
Anonymous
В том-то и дело, что ИПС кончился (кошка - пизда с ушами разъебала стакан с таковым). А ДХМ раньше отлетит чем ИПС при упаривании? Большая разница в темп.кип.?
A
Anonymous
Lego_Go написал(а):
я где то выкладывал в отдельном топике, таблицу с растворителями, полистай пару страниц назад ...
A
Anonymous
ДХМ кипит при 40С, ИПС - при 80...
A
Anonymous
Как щелочить "на глаз"?
Когда перестает шипеть - это необходимое, но не достаточное условие. А вот когда наверх всплыл почти прозрачный желтоватый слой - тогда пощелочили правильно. Если дать отстоятся час-другой, то будет видно два слоя - сверху аминно-спиртовой, и снизу взвесь из шлама и воды. Если оставить до утра, взвесь уляжется на дно, и будет три слоя.
Так вот, ждать до утра не обязательно. Достаточно собрать верхний слой, а остаток экстрагировать. Лучше все же растворителем, который легче воды (петролейный эфир - самое оно среди легальных, но можно и спирт). ДХМ - можно и очень даже неплохо, но если есть опыт борьбы с эмульсиями - например, если есть вакуум.
Объединенные экстракты просто необходимо хорошо просушить! Дело в том, что если в них есть вода, то в воде растворено много щелочи, и при кислении получится дофига соли, не активной в нашем смысле. То есть, без сушки вы сами себе безбожно разбодяжите продукт вплоть
до его полной неактивности.
P.S. При восстановлении на фольге: "Бурная реакция = правильная реакция".
Когда перестает шипеть - это необходимое, но не достаточное условие. А вот когда наверх всплыл почти прозрачный желтоватый слой - тогда пощелочили правильно. Если дать отстоятся час-другой, то будет видно два слоя - сверху аминно-спиртовой, и снизу взвесь из шлама и воды. Если оставить до утра, взвесь уляжется на дно, и будет три слоя.
Так вот, ждать до утра не обязательно. Достаточно собрать верхний слой, а остаток экстрагировать. Лучше все же растворителем, который легче воды (петролейный эфир - самое оно среди легальных, но можно и спирт). ДХМ - можно и очень даже неплохо, но если есть опыт борьбы с эмульсиями - например, если есть вакуум.
Объединенные экстракты просто необходимо хорошо просушить! Дело в том, что если в них есть вода, то в воде растворено много щелочи, и при кислении получится дофига соли, не активной в нашем смысле. То есть, без сушки вы сами себе безбожно разбодяжите продукт вплоть
до его полной неактивности.
P.S. При восстановлении на фольге: "Бурная реакция = правильная реакция".
A
Anonymous
СВИК всегда исполдьзует ДХМ и убей не помнит кгда у него была эмульсия ... Правда СВИК используетт этанол вместо ИПСа и не ждет когда там что разделится :) Ибо этанол плохо разделяется при щелочении ... Шипеть кончило налили ДХМ поболтали и разделили и так три раза .. На выход СВИК не жалуется
A
Anonymous
2Klot
Получается, что кисление происходит в ДХМе и ничего в нем конечного не растворяется? Так?
2Clavik
А вот Klot говорит...
2All
Можно ли просто экстрагировать RM дихлорметаном и потом в нем же кислить сернягой?
Получается, что кисление происходит в ДХМе и ничего в нем конечного не растворяется? Так?
2Clavik
А вот Klot говорит...
2All
Можно ли просто экстрагировать RM дихлорметаном и потом в нем же кислить сернягой?
A
Anonymous
Нет я про это не говорил
Потм СВИК выпаривает ДХМ и высаживает соль из ацетона или спирта как ему в тот момент подскажут звезды
A
Anonymous
Lego_Go написал(а):
Лучше так не делать.
A
Anonymous
Willie написал(а):
Понятно, экстрагируется ДХМом, потом ацетон или ИПС, сушим, отгоняем ДХМ и высаживаем соль! Спасибо за совет.
Willi, а вот при перегонке с паром вышло продукта, по весу, гора-а-аздо меньше чем было заложено нитропропена... На каком этапе проебалось в-во? Было 5гр, получил 4,6гр чего-то горького и злого розоватого цвета (0,25гр ухлопало вашего покорного, как в первый раз
). Решилось, что желательно еще почистить. Растворилось все в воде, защелочилось Na(OH)2 и перегонялось пока не закапала из холодильника одна вода. Экстрагировалось ДХМом, как подсказал Вилли однажды, и разбавлялось ИПСом... Серной... 1,5гр на выходе - я охуел 
Неужели столько примеси было или все таки где-то проебалось??? Ставить еще не ставилось, но цвет радует... кол-во не радует только 
A
Anonymous
Нифига не так!
Кто-нибудь подскажет, наверное, что не правильно.
О розовости.
Не надо розовый порошок кащеить! Достаточно промыть пару раз эфиром или ацетоном - и будет белый, практически без потерь. Выход 4.6 г сульфата из 5 г P2NP - вполне нормальный результат.
Кто-нибудь подскажет, наверное, что не правильно.
О розовости.
Не надо розовый порошок кащеить! Достаточно промыть пару раз эфиром или ацетоном - и будет белый, практически без потерь. Выход 4.6 г сульфата из 5 г P2NP - вполне нормальный результат.
A
Anonymous
Willie написал(а):
Понял ошибку, но первый раз у нас был тоже розовый, если помнишь, и выход был фантастический
13гр с 5гр нитропропена.